Способ модифицирования кремнезема

СОВЕТСКИХЮИНЮПНЮФИ 0 АВТОРСКОМУ на тве ксиль- единение Б,Викаие"т. где 3. чаю ботку роксил 160 С.ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССОРт дидам ааай и а ПЮОПИСАНИЕ ИЗ(71) Ордена Трудового Красного 3мени институт физической химии им. Л.В. Писаржевского (53) 546.28(088.3)(56) 1. Лунина Е.В., Селивановский А.К., Голубев В.Б. СтраховВзаимодействие нитроксильных радлов с поверхностью 8.Оз и А 0 :их вращательная подвижность. - В Моск. ун-та, сер. фХимия"1979 т. 20, Р 2, с. 131-136.(54)(57) 1, СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯКРЕМНЕЗЕМА, включающий его термообработку в инертной среде соединением, содержащим нитроксильные радикалы, с последующим удалением продуктов реакции, о т л и ч.а ю щ и й -с я тем, что, с целью повышениятермостабильности целевого продукта, кремнезем перед обработкой в инертной среде хлорируют, а соединение, содержащее нитроксильные ра-. дикалы, используют в паровой фазе.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес соединения, содержащего нитро ные радикалы, используют сообщей формулы Ой или - В,ОН, где В- алкил йли арил.Способ по пп.1 и 2, о т л и щ и й с я тем, что термообрасоединением, содержащим нитьные радикалы, ведут нри 150 1012970Изобретение относится к способам модифицирования кремнезема с целью получения на его поверхности свободно-радикальных центров и могут быть использованы в .качестве сорбентов и наполнителей.Известен способ модифицирования кремнезема нитроксильными радикалами пиперидинового ряда адсорбцией их на силикагеле из растворов в толуоле, заключающийся в том, что предварительно высушенный силикагель помещают в раствор нитроксильных радикалов в абсолютном толуоле и выдерживают в условиях, исключающих контакт с воздухом, двое суток. Затем избыток толуола удаляют вымораживанием жидким азотом 1.Однако термостабильность полученных таким способом радикальных центров на поверхности кремнезема лимитируется температурой возгонки физически адсорбированных нитроксильных радикалов (150-170 ОС 1. Кроме того, адсорбция из растворов на аэросиле приводит к агрегации частиц и потере его высокодисперсных свойствНедостатками способа являются также длительность процесса адсорбции и необходимость удаления избытка органического растворителя путем последующей сушки полученного продукта,Целью изобретения является повышение термостабильности целевого продукта.Поставленная цель достигается способом, включающим термообработку кремнезема, обработку его в инертной среде соединением, содержащим нитроксильные радикалы, с последующим удалением продуктов реакции, при этом кремнезем перед обработкой соединением, содержащим нитроксильные радикалы,хлорируют, а обработку ведут при 150-160 С в паровой фазе соединением общей формулысн, сн, МН/1 /1си сн ннгде К - ОН или - В ОН, где В - алкилили арил.Кроме того, в качестве соединения, содержащего нитроксильные радикалы, используют соединение общей формулысн сн н н СНз СН) Н Н 1где й - ОН или - В ОН где В - алкилУ 1или арил.Способ осуществляют следующимобразом,Кремнезем подвергают предварительной термообработке при 750 ОС ввакууме или инертной среде для удаления адсорбированной воды, Затемгидроксилированную поверхность хлорируют четыреххлористым углеродомили хлористым тионилом.Процесс проводят при 390-410 ОСв течение 60-90 мин, При этом происходит количественное замещениеструктурных гидроксильных групп15 нахлорсилильные, что отмечается поисчезновению в ИК-спектре кремнезема полосы валентных колебаний Фрисиланольных групп при 3750 см ". Далее хлорированную поверхность обрабатывают парами нитроксильных радикалов пиперпдинового ряда из паровой фазы. Контроль за протеканием реакции замещения хлорсилильныхгрупп осуществляется по изменениюв ИК-спектре интенсивности колебаний 4 ОН при 2986 см. Параллельнопроводится контроль наличия сигнала в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Совместноеприменение методов ЭПР и ИК-спектроскопии позволяет определить оптимальные условия проведения реакции: температура 150-160 фС и время30-40 мин. После окончания реакции,избыток нитроксильного радикала иЗ 5 выделившийся хлористый водород удаляют вакуумированием или отдувкойинертным газом при температуререакции.чТермостабильность привитых40 свободно-радикальных групп определяют по наличию сигнала в спектре ЭПРмодифицированного кремнезема приповышении температуры образца навоздухе в процессе регистрации спе 45 ктра.П р и м е р 1. 2 г аэросиламарки Апрокаливают на воздухепри 400 фС 2 ч для удаления органических примесей, затем помещают500 аэросил в кварцевый реактор и вакуумируют при 750 С в течение 1 ч.Снижают температуру до 410 О С и приэтой температуре хлорируют образецчетыреххлористым углеродом в течение 1,5 ч. Затем образец вакуумируют при 400 ОС до Р = 10Торр.Снижают температуру до комнатной,напускают в реактор инертный гази в инертной среде загружают 150 мгкристаллического 2,2,б,б-тетраме 60 тил-окси-пиперидин-оксида. Реактор вакуумируютпри комнатной температуре до 1 Кф Торр и повышаюттемпературу до 160 фС. Через 30 минобразец вакуумируют при 170 фС до65 давления 10Торр, охлаждают реакЗаказ 2842/9 Тираж 535 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 тор до комнатной температуры и выгружают полученный продукт.Сигнал ЭПР модифицированного аэросила наблюдается в интервале 20-250 С. При 250 С сигнал наблюдается в течение 30 мин.П р и м е р 2. 1 г аэросила А-.ЗОО загружают в кварцевый лабораторный реактор и вакуумируют при 750 цС в течение 30 мин. Снижают температуру до 390 фС и хлорируют хлористым тионилом в течение 1 ч. Затем образец откачивают при температуре реакции до остаточного давления 10 з Торр, Снижают температуру до комнатной и в инертной среде загружают 90 мг 2,2,6,6-тетра- метил-метилокси-пиперидин-оксида. После вакуумирования при комнатной температуре до 10Торр, образец нагревают до 160 фС. Через 40 мин реактор вакуумируют до Р = 10Торр, охлаждают до комнатной температуры и выгружают полученный продукт.Сигнал ЭПР от модифицированного аэросила наблюдается в течение 30 мин при 230 фС. П р и м е р 3. 2 г аэросилаАвакуумируют при 750 ф С 30 мини хлорируют четыреххлористым углеродом при 410 фС в течение 1,5 ч 5 с последуяцей откачкой продуктовреакции. Снижают температуру докомнатной и в инертной среде загружают в реактор 220 мг 2,2,6,6-тетраметил-бензоилокси-пиперидин-оксида. После вакуумирования до10 Торр.повышают температуру реактора до 150 фС. Через 40 мин образец откачивают при 180 С до давления 10 3 Торр, после чего реакторохлаждают до комнатной температурыи выгружают модифицированный аэросил. Привитые свободно-радикальныецентры не деструктируются при 260 Св течение 30 мин. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить термостабильность радикалов на поверхности кремнезема примерно на 100 С по сравнению с известным.