Способ получения фосфортиосодержащих полимеров

единением заявки РЙ прк Государстввииый комит СССР28) иоритет ам изобретении Опубликовано 30.09,80. Бюллетень,% 3Дата опубликования описания 30.09.80 3) УДК 678.768.) Авторыизобретения енинградский ордена Трудового Красного Знаме технологический институт им, Ленсовета 71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРТИОСОДЕРЖА ПОЛИМЕРОВ 1 О 1Изобретение относится к способу полученияфосфортиосодержащих полимеров методом анионной полимеризации производных 1,3-алкадиентионфосфоновых кислот.Известен способ получения фосфорсодержа.5щих полимеров на основе производных 1,3 алкадиенфосфоновых кислот путем анионнойполимериэации в присутствии металлоорганических катализаторов 11,Согласно изобретению предлагается способполучения нового класса фосфорсодержащихполимеров, содержащих вместо группь Р 0;группу Р = 8, фосфортиосодержащих полимеров,заключающийся в том, что подвергают анионнойполимеризации диалкиловые эфиры 2.метил,3- 1бутадиентионфосфоновой кислоты в среде полярного растворителя при температуре от -78 до+20 С в присутствии 0,25 - 6,4 мол,% (в рас.Рчете на мономер) н.бутиллития или динатрий.тетрамера а -метилстирола. Полученные поли.меры имеют зацанную микроструктуру, ловы.щенную молекулярную массу (Ч до 59000) иобладают высоким выходом (до 100%) в широком интервале концентрации катализатора. Структуру полимеров определяли с помо. щью ИК-спектроскопии, спектроскопии гетеро. ядерного обратного двойного резонанса "ИНДОР", позволяющей определять химическиесдвиги ядер фосфора в звеньях 1,4- и 3;4-строения,П р и м е р, 1. В предварительно подготовленную (прогретую до 300 С в вакууме 0,1 тор) специальную ампулу, снабженную бойком и стеклянной перегородкой, отделяющей катализатор от мономера, переконденсируют в вакууме иэ меринка 5,4 мл диметилового эфира 2-метил.1,3-бутадиентионфосфоновой кис. лоты и 14,4 мл тетрагидрофурана (ТГФ), высушенного над натрийнафталином. В другое отде. ление ампулы шприцом специальной конструк. ции в противотоке аргона вводят 0,17 мл рост. вора н-бутиллития в ТГФ (нормальность раст. вора 1,2 г;экв/л), Ампулу замораживают, вакуумируют до 0,001 тор и запаивают, Затемохлаждают до требуемой тремпературы, смеши. вают катализатор с мономером, разбивая бой. ком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведут приС в, течение 10 мин. Полученный полимер выделяют иэ раствора в ТГФ метано.Показатели Начальная концепт.,рация катализатора, моль/л 0,010,02 0,05 0,1 Выход полимера,% 92 90 100 100 Молекулярнаямасса Мг 1 20 59000 30000 10000 5000 Характеристическаявязкость в хлоро.форме, дл/г 0,38 0,14 0,08 0,06 д Вариан Начальная кон ентрацимоль/л,% ыход поли Характеристичвязкость в хло ме, дл/г ская ро,0 раМс 549 Заказ 7129 2 ВНИИП исное лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Прое 4 3 лом и очищаюттрехкратным переосаждением из хлороформенного раствора метанолом. Выход 92%, белое твердое вещество, 1,1" о 0,38 дл/г,. сд 4 сф 3 М 59000, содержание 3,4.звеньев 24%, 1,4-звеньев 78%.3Результаты, полученные при изменении началь. ной концентрации катализатора от 0,01 до 0,1 моль/л (концентрация мономера во всех случаях 1,56 моль/л), приведены в табл, 1, Таблица 1О П р и м е р 2. Процесс проводят по примеру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл димс 1 тилового эфира 2. метил,3 -бутадиентионфосфоновойкислоты, 16,5 мл сухого ТГФ и 2,3 мл раство.ра динатрийтетрамера й метилстирола в ТГФ З 0(нормальность раствора 0,345 г.экв/л),Полимеризацию проводят при температуре-78 в течение 80 мин. Ампулу вскрывают, полимер выделяют метиловым спиртом, очищаюттрехкратным переосаждением из хлороформа ЗЮметанолом, Полимер - белое твердое вещество,выход 90%, (г 1,1 0,11 дл/г, содержание3,4.звеньев 24%, 1,4-звеньев 76%.Результаты, полученные при измененииначальной концентрации катализатора от 0,02 40до 0,1 моль/л /(начальная концентрация мономера постоянна 1,56 моль/л),приведены в табл,2.Таблица 2 4П р и м е р 3. Процесс проводят апалогич.но примеру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл диметипового эфира 2 метил.1,3-бутадиентионфбс.фоновой кислоты схметилстирола в ТГФ (нор.мальность раствора 0,5 г экв/л). Процесс проводят при температуре 20 С в течение 30 ч.Полимер выделяют и Очищают трехкратнымпереосаждением из хлороформенного раствораметанола, Выход полимера, белого, твердоговещества, 27%, г 3 С 0,038 дл/г.снсП р и м е р 4, Процесс проводят по при.меру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл диметилового эфира 2-метил 1,3.бутадиентионфосфоновойкислоты, 16 мл сухого ТГФ и 1,5 мл растворадинатрийтетрамера а-метилстирола в ТГФ(нормальность раствора 0,345 г экв/л) . Полимеризацию проводят при -50 С в течение 30 мин.Полимер выделяют как описано, получают белый,твердый полимер с выходом 93%.П р и м е р 5. Процесс проводят по примеру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл мономера,15 мл сухого ТГФ и 0,1 мл раствора н-бутил.лития в ТГФ (нормальность раствора 1,2 г экв/л)Полимеризацию проводят при -50 С в течение30, мин, Полимер выделяют как описано, выход 95%.П р и м е р 6. Процесс проводят по при.меру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл мономера,14 мл сухого ТГФ и 0,1 мл раствора и-бутил.лития в ТГФ (нормальность раствора 1,2 гэкв/л).Полимерйзацию проводят при +20 С в течение15 мин. Выход полимера 90%,Г 1 олученные согласно примерам полимерымогут применяться для изготовления огнестой.ких материалов,Формула изобретения Способ получения фосфортиосодержащих полимеров, заключающийся в том, что подвергают анионной полимеризации диалкиловые эфиры 2-метил,3-бутадиентионфосфоновой кислоты в среде полярного растворителя при температуре от -78 до +20 С в присутствии 0,25.6,4 мол.% (в расчете на мономер) н.бутиллития или динатрийтетрамера а -метилстирола. Источники информации,принятые во внимание при,экспертизе1, Заявка Ю 2315403/23-05, кл, С 08 Р 136/14,20.01.76, по которой имеется решение о выдачеавторского свидетельства.