Способ получения бифункциональных олигодиенов с кольцевыми атомами щелочного металла

Союз Советских Сфцкалмстицесккх Ресвсбпик(51) й. Кл. С 08 Г 136/04 С 08 Г 4/46 Государственный комитет Соввтв й)нннстров СССР оо делам нзооретеннй н открытий(45) Дата опубликования описания 06,02,78 В. Г, Кулиева, Э. Э, Несис, А, Д, Мамедова и О, Т. Бядялэва /(72) Авторы изобретения Институт теоретических проблем химической технологии АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХОЛИГОДИЕНОВ С КОНЦЕВЫМИ АТОМАМИШЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА 1Изобретение относится к технологии по= лучения бифункциональных олигомеров, в частности бифункциональных олигодиенов с концевыми атомами щелочного металла, оно может быть использовано в нефтехимической промышленности, а получаемые олигодиены после замены атомов щелочного металла другими функциональными группами - в качестве полупродуктов при синтезе различных эпастомерных полимерных материалов. )ОИзвестен способ получения низко - и высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов, содержащих концевые функциональные группы с атомами лития, полимеризацией сопряженных диенов в среде прос тых эфиров в присутствии литийэрганических катализаторов 11. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является спэсоб получения бифункциональных олигодиенэв с концевыми атэмами щелочного металла, заключающийся в пэлимеризации сопряженных дненэв я полярном растворителе приоминус 40 - плюс 20 С в присутствии в 25 качестве инициатора щелочного металла в виде тонкодисперсного порошка 2.Например, процесс осуществляют путем медленной подачи мономера в течение 6 час в реактор периодического действия с мешалкой; эвлолненный полярным растворителем с тонкоизме йьченным порошком пития. Выбранные условия позволяют получать олигодиены, содержащие 10-50 звеньев в цепи. Однако конверсия лития при этом не превышает 50-60% за один цикл реакции, Такой спосо 1 .является пери одическим, технологически многэстадийным, а потому малопроизводительным и требует глубокого охлаждения реакционной смеси.Целью изобретения является упрощение технологии и интенсификации процесса.Эта цель достигается тем, что процессопроводят при 10-30 С и времени контакта 10-20 мин в реакционной зоне, заполненной непэдвижной насадкой из кусков щелочного металла, через которую непрерывно пропускают раствор монэмера, т. е, сопряженного диена в полярнэм растворителе, Размер кусков щелочного металла обуславливается3диаметром .реакционной эоны (цоцрцмер,реактора типа "идеального вытеснения").П р и м е р 1. В стеклянную трубкудиаметром 20 мм в атмосфере инертногогаза загружают 1,91 г кускового лития5размером в среднем Зх 3 х 3 мм (насыпнойобъем 7 мл), При 20 С и атмосферномодавлении непрерывно со скоростью 20,9 ми/часпропускают обезвоженный раствор, содержащий 0,59 моль/л изопрена в тетрагидрофураоне (ЧТФ). Время контакта на насадке составляет 11,5 мин, Продукты реакции собирают в приемник с увлажненным ТГФ дляпрекращения реакции роста цепи. Полученнуюсмесь отфильтровывают от выпавших хлопьевгидрата окиси лития, отгоняют ТРР, затемолигоизопрен высуц нвают.:в .вакууме прио40-50 С. За 24 .час нейрерывиой работыиз 20 г пропущенного изопрена получают18 г олигоизопрена,Характеристическая вязкость 0,081 вобензоле при 25 С, мэлекулярнаямасса 1940пэ вязкости молекулярная масса 2000по концевым группам, конверсия мономера90%, конверсия лития 0,05% эа один про Бход (за 11,5 мин), конверсия лития 6,94%за 24-часовой пробег,П р и м е р 2. В трубку диаметром 35 ммзагружают 3,8 г лития, Средний размеркусков 3 х 4 х 5 мм. Насыпной объем 16,2 мл. зпВ условиях примера 1 пропускают изопренв Т 1 Ъ со скоростью 41,8 мл/час. Времяконтакта 14,65 мип. За 24 час непрерывной работы из 40 г пропущенного изопрена получают около 40 г олигоизэпрена. 35Характеристическая вязкость 0,083 вобензоле при 25 С, молекулярная масса2100 по вязкости, молекулярная масса 2300по концевым группам, конверсия чономера100%, конверсия лития 0,05% на один проход (за 14,65 мин), конверсия лития 6,41%за 24-часовой пробег.Производительность реактора 40/24 ф 162ф 0,103 г/мл час олигоиэопрена вместо237/15006 ф 0,026 г/мл час по извест- бнэчу способу,П р и м е р .3. В реактор, как указано впримере 1, при 30 С со скоростью 25 мл/часподают раствор, содержащий 0,735 моль/л 9изопреца, Время контакта 9,6 мин. За 15 часнепрерывнэй работы из 18,8 г пропущенногоизэпрена получают 18,5 г олпгоизопрена.Характеристическая вязкость 0,088 вэ И бецзэле при 25 С, молекулярная масса 2250 пэ вязкэсти, молекулярная масса 2400 пэ концевым группам, конверсия монэмера 99,0%, конверсия лития 0,06% за эдип проход (за 9,6 лн), конверсия лития 5,6;"., з 15-часовой пробег. П р и м е р 4. И тэт же реактор при10 С сэ скоростью 11,7 чл/час подаютраствор изэпрена с концентрацией 0,58 чэль/л.Время контакта 20,5 мин, За 12.час непрерывной работы иэ 5,5 г пропущеннэго изопрена получают 3,9 г олигоиэопрена.Характеристическая вязкость 0,078 в бенозоле при 25 С, молекулярцая масса 1860по вязкости, молекулярная масса 1950 поконцевым группам, конверсия мэночера 71%,конверсия лития 0,042% за эдин прэход(за 20,5 мин), конверсия лития 1,48% за12-часовой пробег.Как видно из примеров, предлагаемыйспособ имеет следующие цреимуществаперед известным.Процесс син те эа осуществляют непре-рывно по упрэщеннэй одностадийной технологии,Способ обеспечивает полную конверсиюлития в случае многократного проведенияреакции при длительном непрерывном прьбеге установки.Повьпцение температуры до.10-30 Соисключает глубокое охлаждение реакционной смеси и позволяет повысить скоростьвзаимодействия диенэв с металлом. Одновременное сэкращение времени контакта до10-20 мин ограничивает возможность роста цепи до образования высокомолекулярныхполидиенов,Совокупность факторов, отличающих данный способ синтеза олигодиенов с концевымиатомами щелочного металла, пэзволяет повысить эффективность процесса, упроститьтехнологию, а также создать условия длянепрерывной проточной технологии, автоматического управления и регулирования процесса, что особенно важно при использованииэтого способа в технике.Ф ормула изобре тенияСпосэб получения бифункциональных олигэдиенов с концевыми атэмами щелочного металла полимеризацией сопряженных диеновв полярном растворителе в присутствии в качестве инициатора щелочного металла, о тл и ч а ю.щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии и интенсификации процесса, последний проводят при 10-30 С ивремени контакта 10-20 мин в реакционнойсреде, заполненной неподвижной насадкойиз кусков щелэчнэго металла, через которуюнепрерывнэ пропускают раствор чэнэмера,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе,1. Патент Великобритании М 836189,кл, 2/6/Р, 1960.2. Патецт Франции1209992,