Способ извлечения благородных металлов из щелочных цианистых растворов

)5 С 2 ЗОБРЕТЕНИ ОП АТЕНТ тисон ССР1,БЛАГО РОДЫХ ЦИАНИ Изобретение касается восстановления благородных металлов, в частности золота, из водных растворов цианидов, Восстановление достигается посредством контакта водного раствора цианида, содержащего благородные металлы, в частности золото, с реагентом, содержащим функциональную группу гуанидина. Реагент гуанидин извлекает золото из водного раствора, затем золото удаляют из реагента гуанидина и восстанавливают посредством обычных способов. Гуанидиновые функциональные реагенты образуют систему как для извлечения жидкого вещества жидкостью, так и для извлечения жидкого вещества твердым веществом, причем зта система может быть пригодной при уровнях рН для цианидных щелоков, применяемых в способах извлечения золота.В способе извлечения. жидкого вещества жидкостью гуанидиновый реагент должен быть растворим в органическом ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(56) Авторское свидетельство СФ 144028, кл. С 22 В 11/04, 196(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЩЕЛОЧНСТЪХ РАСТВОРОВ(57) Исп благоро раствор становле мер зо цианист ональну дин изв водного от реаге обычным динения серебра ользование: касается извлечения дных металлов иэ цианистых ов сорбцией или экстракцией, Восние благородных металлов, напри- лота и серебра, из их водных ых растворов, содержащих функцию группу гуанидина. Регант гуанилекает благородный металл иэ раствора, который затем отделяют нта гуанидина и восстанавливают и способами. Раскрыты новые соегуанидина для извлечения золота и 3 з.п,ф-лы,растворителе, который является несмешивающимся по отношению к водному цианидному раствору для выщелачивания, Гуанидиновый реагент растворяют в органическом растворителе, затем его помещают в контакте с водным цианидным раствором, содержащим требуемый металл. Гуанидиновый реагент извлекает золото и/или серебро из цианидного щелока от выщелачивания, который находится в органической фазе, не смешивающейся с водной фазой. После отделения органической фазы от водной фазы удаляют органическую фазу, содержащую требуемый металл, посредством контакта с водным щелочным раствором, который извлекает металл из органической фазы. Металл, который теперь находится в более концентрированном водным растворе, затем восстанавливают обычными способами, например применяемыми при углеродной абсорбции, через электровыделение металла.В способе извлечения жидкого вещества твердым веществом реагент гуанидин вводят в твердый ионообменный носитель. Восстановление золота из раствора цианида достигается посредством контакта раствора циа нида с ионообменным реактивным носителем, содержащим функциональную группу гуанидина, Металлы извлекаются из водного раствора цианида на ионообменном носителе, содержащем реагент гуанидина. Водный раствор, бедный содержанием металла, определяют от носителя - с гуанидином. Затем металлы извлекают из ионообмен ного носителя, содержащего функциональную группу гуанидин, и восстанавливают подобным образом, как в способе извлечения жидкого вещества жидкостью. Под функциональной группой гуанидина подразумеваются те соединения, реагенты или ионообменные смолы, которые содержат функциональную группу:М - С - М В ионообменных смолах зта группа связана посредством химической реакции со смолой через любой один из атомов И. Остальные связи атома азота заполнены водородом, группами алифатических или ароматических углеводородов либо циклическими, включая гетероциклические группы, содержащие атомы азота, прямой или разветвленной цепи, насыщенные или ненасыщенные, соединения гуанидина образуют комплексы или вступают в реакцию с благородным металлом, причем это происходит сравнительно быстро и таким образом исключается применение больших емкостей или реактора. Соединения показывают избирательность при указанных значениях рН, Реагенты имеют удовлетворительную растворимость в органических растворителях, которые практически не смешиваются с водой и применяются в системах извлечения жидких веществ жидкостью, для образования органических фаз, Образование комплекса реагент гуанидинметалл является обратимым в том смысле, что металл может легко удаляться иэ органической фазы, Кроме того, соединения могут вступать в реакцию с ионообменными смолами для образования смолы, содержащей функциональную группу гуанидин, которую можно применять в системах извлечения жидкого вещества твердым веществом,Способ извлечения жидкость вещества жидкостью, согласно изобретению, пред 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ставляет собой жидкий ионообменный процесс, в котором нерастворимое воде соединение гуанидина растворяется в несмешивающемся с водой жидком углеводородном растворителе, при этом результирующий раствор контактирует с водной фазой, содержащей металл, для извлечения частиц металла в органической фазе. Затем фазы разделяет, а металл извлекают из органической фазы посредством применения водной поглощающей среды. В предложенном способе восстановления металлов можно применить разнообразные жидкие углеводородные растворители, которые практически не смешиваются с водой. Они включают алифатические и ароматические углеводороды, например, керосин, бензол, толуол, ксилол и т,п. Выбор практически не-. смешивающихся с водой жидких углеводородных растворителей для данных промышленных процессов будет зависеть от множества факторов, включая конструкцию установки для извлечения растворителя (т,е, смеситель+ отстойник, экстракторы, т, и.).Предпочтительными растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды, имеющие температуру вспышки 150 Г (65 С) и выше и растворимость в воде меньше, чем 0,1 мас,. Растворители также являются практически химически инертными. Примерами растворителей, имеющихся в продаже, являются алифатический керосин, имеющий температуру вспышки 175 Е (79 С), различные другие керосины. Растворы органических растворителей предпочтительно содержат примерно 0,02 - 20 мас,о соединений гуанидина и даже примерно 0,1-5 мас.о, Также отношение объемов органической и водной фаэ широко изменяется, поскольку контактирование любого количества раствора гуанидина с водной фазой, содержащей металл, будет обеспечивать извлечение металла в органической фазе, Однако для практических целей отношение органической и водной фаз предпочтительно находится в пределах 50:1 до 1: 50, Эффективное отношение О - А примерно в пределах 1;1 в смесителе посредством рециркуляции одного иэ потоков, Для практических целей извлечение обычно проводят при температуре окружающей среды и давлении хотя можно применять более высокие температуры и давление, Преимущественно способ можно осуществлять непрерывно с рециркуляцией извлеченного раствора органического растворителя, для обеспечения контактирования раствора цианида, содержащего благородный металл.В процессе извлечения жидкого вещества жидкостью реагент гуанида должен растворяться в органическом растворителе, который не смешивается с водой, до 0,02 мас.или он должен быть способен растворяться до такой степени благодаря применению модификатора растворимости. Такие модификаторы растворимости, котиорые пригодны для применения в заявленномспсообе, включают алифатические спиртыцепи (Се-С 2 о) например п-гексанол, и- этилгексанол, изодеканол, додеканол, тридекаиол, гексадеканол и октадеканол, алкиловые фенолы длинной цепи, например, гептилфенол, октилфеноль, ионилфенол и додецилфенол, и органофосфорныесоединения, например три-низшие алкиловые (С 4-Св) фосфаты, особенно трибутилфосфат и три (2-атил гексил) фосфат.Извлечение благородных металов иэ их водного раствора зависит от множествафакторов, включая, например, концентрацию ионов металла, в частности присутствующих анионов, рН водных растворов и концентраций данного гуанидина, применяемого в органической фазе.Отношение нагруженной органическойфазы и водной фазы для извлечения можеттакже широко изменяться. Однако цельюзаявленного способа является приготовление раствора, содержащего металл и имеющего известный состав и концентрацию, который может быть пригоден для обычного способа восстановления, например, посредством электролиза. Обычно металл будет присутствовать в более высокойконцентрации в водной поглбщающей среде, чем в исходном растворе. содержащемметалл. В этом отношении исходный водный раствор металла будет содержать от 1 до 5 ч миллион золота, 1-3 р.р.т. серебра и5-10 р,р.т. меди плюс примеси других металлов. Щелок от кучного выщелачивания будет содержать в среднем 0,52 р,р.т, золота, 0,5-2 р.р,т, серебра в 5-100 р.р,т. меди плюс другие металлы, Концентрация золота в водных поглощающих растворах, из которых будет восстанавливаться золото, будетсоставлять примерно 50-1000 ч/миллион. Это в основном будет зависеть от применяЕмых растворов для извлечения и их эффективности. На стадии извлечения соотношение загруженной органической фазы и водной поглощающей среды будет предпочтительно находиться в пределах примерно от 1:1 до 20:1, Водные поглощающие растворы для применения в заявленном способе представляют собой основные растворы, имеющие значение рН свыше 11,0. Применяемым реагентом для иэвлече ния предпочтительно является щелочной раствор едкого натра, имеющий рН свыше 11, обычно 12 или выше. После удаления металла из водного раствора обычным способом щелочной водный раствор рециркулирует,10 15 20 30 35 40 50 55 Вышеприведенное описание касалось систем для извлечения жидкого вещества жидкостью. Каке ранее указывалось, можно применять системы для извлечения жидкого вещества твердым веществом, в которых реагент гуанидин включен в ионообменную смолу посредством химической связи функциональной группы гуанидина с основной цепью смолы. Для обработки или контакта водного раствора, содержащего золото, применяют ионообменную смолу, содержащую функциональную группу гуанидина. Ионообменная смола не должна растворяться в воде. После контакта водного цианидного раствора, содержащего благородные металлы, благородные металлы избрительно поглощаются реагентом гуанидином на ионообменной смоле. Затем металл удаляют из ионообменной смолы посредством контакта с раствором едкого натра, например с упомянутым жидким поглотителем. Способы, применяемые для получения нерастворимых в воде и ионообменных смол, используемых в заявленном способе, хорошо известны специалисту и особенно специалистам в области полимериэации для получения полимерных составоа, применяемых как ионообменные смолы. В заявленном решении предпочтительной ионообменной смолой является хлорметилированный полистирол, который после химической реакции с соответствующим соединением образует функциональную группу гуанидина, несомую ионообменной смолой. Одной из предпочтительных ионообменных смол, применяемых в настоящем изобретении, является хлорметилированный полистирол, 1,06 вец хлорида/г, 2 диаинилбензола. Однако размер частиц ионообменной смолы может широко изменяться, поскольку предел размеров обычно является достаточно узким, чтобы иметь требуемую нагрузку и кинетику элюирования и достаточно широкий (а), чтобы раствор мог проходить через слой без создания избыточного давления, и чтобы обеспечивалась соответствующая защита смолы от водного раствора. В общем это будет определяться по объемным характеристикам слоя данной ионообменной смолы, которая не смешивается с водой. Обычно скорость потока через ионообменный слой будет такая, чтобы обеспечиваласьПрименяя описанный ниже способе, приготовили:(С) ди-тридецил гуанидин, в котором тридецил представляет. собой смесь изомеров из соответствующего октиламина, 2- этилгексиламина и тридециламина.Раствор бромистого циана (5,3 г 5 м,моль) в октане (100 мл) добавили к раствору октана (200 мл) с двумя эквивалентами амина при 0 С. После добавки смесь нагрели до образования флегмы при температуры примерно 100 С в течение 8 ч, Работа с раствором едкого натра дала сырые продукты, Выход составил 90-100. Продукты были оценены как экстрагенты.П р и м е р 2. Приготовление несимметричного производного гуанидина через промежуточный продукт цианимида.Приготовили И-этилгексилцианамид посредством добавки 2 этилгексиламина (6,5 г, 50 ммоль) в раствор октана (100 мл), содержащий бромистый циан (5,3 г, 50 ммоль), в присутствии одного эквивалента и триэтиламина при 0 С, Триэтиламин удалили путем фильтрования. Соль хлористого водорода, технически чистого амина, например первичный амин 1 МТ С 12-4, приготовили посредством пропускания газа хлорводорода через раствор октана (200 мл), содержащий 50 ммоль аминов. Затем смешали два раствора октана и нагрели до флегмы при температуре примерно 100 С в течение 8 ч. Реакцию резко охладили раствором едкого натра для получения несимметричного продукта гуанидина, пример С 12-14, 2-этилгексилгуанидин.П р и м е р 3. Включение функциональной группы гуанидин в ионообменную смолу, нерастворимую в воде.Получили синтезированный гч-(6-аминогексил)-М-бутилгуанидин через промежуточный продукт цианамида, й-(6-аминогексил)-цианамид. Промежуточный продукт получили посредством добавки одного эквивалента бромистого циана в раствор 1,6-диаминогексана (один эквивалент) в октане при О С. Затем к этому раствору добавили н-бутиламин (пять эвивалентов), Работа с раствором едкого натра дала требуемый гуанидин с аминогруппой на другом конце, который вступил в реакцию с хлорметилированным полистиролом. Хлорметилированный полистирол (1,06 вец) г, 2 оь Д ЧВ 200-400 меш) сработали избыточным количеством (4 эквивалента гуанидина на эквивалент хлорида) этого производного гуанидина в смеси диметилформамид и тетрагидрофуран и нагревали до образования25 (в) Другие два гуанидина, полученные в примере 1, также оценили как экстрагенты для извлечения золота, серебра и меди из растворов цианида тем же способом. Как разбавитель применяли керосин, но М,М бис (2-этилгексил)гуанидин требовал 10;6 ТДА как модификатор; Последующий анализ образованной водной фазы дал данные, представленные ниже для получения изотерм рН,35 Процент извлечения золота, серебраи меди в зависимости от значения рН1, 0,050 М й,й-бис(тридецил)гуанидинрНизвлечения Ац9,85 10010,90 100;612,20 906рНизвлечения Ая10,10 100611,30 95 о(,12,00 642, 0,010 М М,М-бис(трицедил)гуанидинрНизвлечения Ао9,10 10010,05 9711,10 . 32 (,12,30 19 6рн 7 о извлечения А 99,53 93 ф 610,40 46 =,ь11,65 до12,20рНизвлечения С 0 40 45 50 флегмы в течение 24 ч. Затем эту модифицированную смолу промыли раствором едкогонатра, потом водой и этанолом. Наконец,его высушили под вакуумом,5 Пример 4.(а) М,И-ди-п-октилгуанидин, полученный в примере 1, затем оценили как экстрагент для золота, серебра и меди изсинтетических растворов цианида, содер 10 жащих примерно 10 ч. на миллион золота,серебра или меди, в присутствии цианиданатрия (500 ч/миллион) между рН - 7 и рН 11,20, Органические растворители с 0,050 Мэкстрагента в 10 ф-тридеканола (ТДА) и 9015 ксилола контактировали с равными объемами растворов цианида в течение 5 мин приразличных значениях рН, отрегулированных раствором серной кислоты или растворов едкого натра. Последующий анализ20 водных растворов для металла показал, чтопроцент извлечения золота, серебра и мединаходился количественно в этом пределерН, 1831508 12. 12,30 353(,рнизвлечения Со .10,05 100;610,55 99 О)12,00 48;5/4. 0,010 М й,й-бис(2-атил гексил)гуанидинарН о извлечения Аи8,75 10010,40 92 611,80 34%12,10 30рнизвлечения А 99,50 5610,00 3410,75 2111,85 4рНизвлечения Со9,50 2010,30 811,25 6%П р и м е р 5, Чтобы показать избирательность, раствор (15 мл) керосина с 0,010М концентрации й,й-бис-(2-этилгексил) гуанидина контактировал с водным раствором (15 мл), содержащим примерно 8 ч намиллион золота, серебра и меди при рН =-10,30 и рН 10,90.Процент извлечения ионов каждого, металла показан в табл.2.РН Ац А 9 Сц10,30 956 68 6 4910,90 89 4956Эти сравнительные эксперименты наизбирательности показывают избиратель:ность для золотасеребрамеди.П р и и е р 6, Этот пример показывает,что золота можно восстанавливать на нагруженных органических растворов посредством извлечения с помощью 10 раствороведкого натра. Посредством контактирования органического раствора, содержащегозолота, с десорбирующим раствором в соотношении О/А - 1, золото можно количественно восстанавливать иэ нагруженныхорганических растворов (0,050 М и 0,010 Мэкстрагентов). Золото может быть концент 5 10 15 25 30 35 40 45 50 55 рировано путем простого изменения отношения соотношения О/А во время извлечения и десорбции, Для десорбции концентрацию золота увеличили от 16,9 ч,/миллион до 64 ч./миллион (93 восстановления) посредством десорбции органического раствора (0,025 М й й-бис-(2-этилгексил)гуанидина) с О/А - 4,Ниже показаны результаты испытаний десорбцией.Р О/Авос- становления0,050 М тридецил 1 100636 0,010 М тридецил 1 1007 ь 0,010 М тридецил 5 95 0,050 М 2-атил гексил 1 100 0,010 М 2-атил гексил 1 100 0,010 М 2-этилгексил 5 936 0,025 М 2-этилгексил 4 936 П р и м е р 7, В этом примере извлечения осуществляли, применяя смолу на примере 3. Модифицированная смола (1 г) находилась всю ночь в контакте с водным раствором (20 мл), содержащим 10 ч, на миллион золота, в присутствии 500 ч./миллион цианида, Затем водную фазу профильтровывали, Золото количественно извлекали при рй -10,65. В контрольном эксперименте при применении немодифицированной смолы, золото не извлекали. совсем,П р и м е р 8, Золото извлекали из загруженного 1 г модифицированной смолы, взятой из примера 7, посредством десорбирования 20 мл 10 раствора едкого натра, Золото извлекли в количестве 40,формула изоретения 1. Способ извлечения благородных металлов из щелочных цианистых растворов, включающий контактирование исходного раствора с органическим азотсодержащим реагентом в разбавителе, отделение водного раствора от органического реагента, содержащего благородные металлы, и последующее выделение благородных металлов из органического реагента, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, контактирование проводят с использованием в качестве азот- содержащего органического реагента, содержащего гуанидиновую функциональную группу, выбранного из группы, содержащей й,й-ди-п-октилгуанидина, М,й-бис(2-этилгексил)гуанидина, й,й-бис(тридецил)гуанидина, полистирольного ионообменного реагента, содержащего бутилгексильную функциональную группу гуанидина, а выделение благородных металлов из органического реагента ведут путем обработки еговодным раствором гидроксида натрия.1831508 13 М или 0,01 М в присутствии смеси керосинаи тридеканола при содержании в смеси 90(,керосина и 1 О; тридеканола. 2. Способ по и 1, о т л и ч а ю щи й с я тем, что извлечение проводят при концентрации й,1 ч-ди-и-октилгуанидина 0,05 М в присутствии смеси тридеканола и ксилола при содержании в смеси 10 оь тридеканола 5 и 90 ф ксилолэ,Э. Способ поп.1,отл ича ю щи йся тем, что извлечение проводят при концентрации й,й-.бис(2-этилгексил)гуанидина 0,0510 4. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что извлечение проводят при концентрации Й,М-бис(тридецил)гуанидина 0,05 М или 0,01 М с использованием в качестве органического разбавителя керосина. Составитель М.ДицентТехред М.Моргентал Корректор С,Лисина Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 2541 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5