Способ получения -динитраминов

;Овощ1в чс 1 кди 4Унблнотек"ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН Ия Союз Советских(61) Дополнительное к ав (22) Заявлено 17.03,76 (21) свид-ву -33459123-04 51) М.К,т.- С 07 С 11110 заяц,и Ъе трисоедицеиис Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийБюллетень М 40сания 04.01,78 3) Опубликовано 30,10.77.5) Дата опубликования о 2) Авторы изобретения Р. Г, Гафуров, Б. С, федоров и Л. Т. Еременкотделение ордена Ленина института химической физикиАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Х,М-ДИНИТРАМИНОВ к области полкцсдных нитр аминов, учения Х, М-дицптИзооретение относитсяция Органических произвов частности к способу полраиинов.Известен способ получения К, М-динитраминов путем смешения,цитрамицов или их солей в среде ацетонитрила с солямп шпроция.По известному способу реакцию провод 5 п прои атмосферном давлении в условиях отсутствия влаги, так как нитрониевые соли разлагаются водой. Лучшие результаты получаются при использовании стехиометрического соот 5 ношенпя реагентов илп 5 - 10 мол. ) пз - бытка цитрующего агента.Однако по известному способу в качестве питрующпх агецтов используют гсксафторфосфат, гексафторарсецат, перхлорат и тстрафторборат питроппя. Из перечисленных солей. цитроция гексафторфосфат и гексафторарссцат высоко токсичны, а перхлорат цитроцпя малоустойчив и является мощным окислитслем для органических веществ и растворителей. Поэтому наибольшее распростране 1 шс для целей нитрования получил тетрафторборат нитрония (МОеВГ 4). Однако его получение различными способами связано с применением трехфтористого бора, который в этоп системе является дефицитным и дорогим продуктом,Известно, что взаимодействие фтористого цитрила с первичными нитраминамп и их СО- лями в различных растворителях сопровождается распадом питрамиццой группы и образованием алкил:штрата с тем же числом уг лсрочиых атомовВозможность ВВсдсция Второй пптрогру 1 тпы к амп,иному атому азота с помощьно фторпстого цитрила до сих пор пе извсстпа.Обнаружено, что с увеличеш 1 ем объема ка тиона реализуется новое, ранее не описацпоснаправление реакции с образованием М,Х-дииитраминов, Установлено, что замсщеншыс амоцисвыс соли первичных цптрамицов гладко взаимодействуют с фторпстым цитрилом В 15 срсдс апротоццых цуклсофилы 1 ых растворителей с образованием М,Х-дццитрампцов.С целью увеличения выхода целевого про;1 укта, упрошецп 51 процесса и сцижсцп 51 ГОкспчпостп, прсдложецо 5-дицитрамип 1 по.9(1 лучат 1 ВзацмодсйстВпсз 1 замсщснпых аммопиевых солей первичных питрамппов с фторпстым цптрилом.При мер 1. Этцл ,.-дпнитрамиц.3 г тстраметиламмоппсвой соли этил:пп.рамина и 50 мл абсолютного СНзСМ помсщ- ют в четырехгорлую колбу, снабженную затВором с мсш алкой, газоподводягцей трубкой, термометром и газоотводом, соединен.1 ым с хлоркальцисвой трубкой, напол; с:пой РеО- зц Прп - 30 - 25 С и интенсивном псрсмспп 1 В 1уФ Щ Фг , ць фф"4,фу ф т 4 г рг ефф " 5783063нии пропускают 1,1 г К 02 Р, затем перемешивают еще 10 мин при - 10 - Г 5 С. Отфильт)товывают белый осадок (С 2 Нв)4 МГ, а фильтрат выливают в 350 мл ледяной воды. Целевой продукт экстрагируют хлористым мети;сном (2 Х 40 мл), объединенные экстракты промывают 5%-ным раствором соды (2 Х 100 мл), водой (2 Х 100 мл) и высушивают над Мд 504.После отгонки СН 2 С 12 и перегонки при пониженном давлении получают 1,13 г (82,300) этил-К,М-динитрамина, т, кип. 40 - 41 "С (3,5 торр), и 0 = 1,4399; сУ 2 = 1,2964.Найдено, %: С 20,7; Н 3,7; Х 31,0.С 2 НАз 04. 4П р и,м е р 2. Пропил-Х;Х-динитрамин.Реакцию проводят по примеру 1, Послевыливания реакционной массы в 300 мл ледянос воды и обычной обработки из 2,53 г 5 (0,01 моль) бензилтрихгетилам 1 мониевои солипропилнитрамина и 0,7 г (0,0107 моль) Х 02 Р получают 1,2 г 81,1%) пропил-М,М-диггитрамина, т. кип, 24 С (3,0 торр), гг,-,0 = 1,4414; с,-0 = 1,224.Найдено, %: С 24,1; Н 4,7; Х 18,7.СЗН 7 Х 304. 15 В таблице приведены выходы и некоторые свойства синтезированных Х,М-динитраминов. оРсо гг 204г/смг Продуктыреакции Т. 4 гип, С (торр) н 20 о; -Сгг-гкгкгог) г и.С 1 НгМ (ХОг) г и С;Н к(кО) СгНг(кНХОг н-Сзн 71 ЧНХОг н-С 4 НгкгНХОг н-СгНн ХНКОг 40 - 41 (14,5)24 (3,0)27 - 28 (0,02)33 - 34 (0,02) 1,296 1,224 1,1 г 59 1,089 1,4,399 1,4414 1,4429 1,4444 82,3 86,1 27,2 83,4 Формула изобретения щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода, упрощения процесса и снижения токсичности, 30 в качестве солей нитраминов берут замешенные аммониевые соли, а в качестве нитрующего агента - фтористый нитрил Составитель Л. Лгевнин Тскрсд И. Карандашова Редактор Л. Соловьева Корректор О, Тюрина Изд. М 872 Тираж 563 Подписное1 ПО Государсввенного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретении и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушскаи паб., д. 4/5 Заказ 8339 МОТ, Загорский фигиал Вычислено, %: С 20,7; Н 3,73; Х 31,12. Способ получения М,Х-динитрамииов путем обработки солей нитраминов нитрующим агентом в среде ацетоггитрила, о т л и ч а юВычислено, %: С 24,16; Н 4,69; Х 18,72.