Способ изготовления растворов двуокиси германия

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ги) 837622 ьова лветских Социалистических Республик(23) Приоритет (32) 21.10,66 (31) 47400/бб (33) Великобритани Опубликовано 30.11,76, Бюллетень Ув 44 осударственнык комитет авета Министров СССР 3) УДК 54-145.4.678,674 (088.8) елам изооретени открыт та опубликования описания 16.12.7(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ ДВУОКИСИ ГЕРМАНИЯИзобретение относится к области изготовления растворов двуокиси германия для использования их в процессе получения полиэтилентерефталата в качестве катализатора.Известен способ изготовления раствора 5двуокиси германия, в частности аморфнойдвуокиси германия, путем ее,нагревания вгликоле. Однако по известному способу получают растворы, которые сразу использовать в процессе изготовления полиэфиров невозможно, поскольку в них содержатся твердые частицы двуокиси германия, которые необходимо отфильтровывать. В случае же использования кристаллической двуокиси германия получать растворы последней в гликоле по известному способу невозможно.Согласно изобретению предложено при получении раствора двуокиси германия последнюю нагревать при температуре кипения гликоля и атмосферном давлении с одновременной отгонкой 5% гликоля,Предложенный способ позволяет увеличитьрастворимость двуокиси германия, в основном кристаллической, до концентрации 0,15 -1,5 вес. а/ю Полученные растворы двуокисигермания могут долго храниться без опасения,что двуокись германия выпадет из раствора,и могут сразу без фильтрования добавляться в реакционную смесь для синпгеза полиэтилентерефталата, при этом из-за отсутствия в растворе твердых частиц ггеО, полиэтилентерефталат будет получаться более чистый, как не содержагций частиц катализатора, которым является беО, Изделия из такого полимера, например пленки, получаются более высокого качества и это расширяет область их применения. Полученный раствор катализатора может быть добавлен в реакционную массу нри синтезе полиэфира на любой стадии синтеза полиэфира. Согласно изобретению как гликоль используют этиленгликоль, поскольку последний является исходным реагентом при синтезе полиэфира. Но по известному сгпособу можно получать растворы беО и в других гликолях.П р и м е р 1. Раствор катализатора приготовляют при нагревании смеси 0,5 г двуокиси германия и 150 см" этиленглгьколя до температуры кипения этиленгликоля (197"С) при перемешивании и отгонке 50 см жидкости. Получают прозрачный 0,5%-ный раствор, который используют для синтеза нолиэфира так, как указано ниже. 38,8 частей (0,2 моль) диметилтерефталата и 27,3 части (0,14 моль) этиленгликоля помегцают в стеклянную трубку для полимеризации и добавляют 8,2 мг мономеЗаказ 2687,10 Изд. И 1819 Тираж 830 11 одписное Ц 11 И 11 ИИ Го.ударствснного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, нр. 3тилтерефталата марганца, вместе с 0,42 смз 0,5%-ного раствор двуокиси германия, содержащими 2,1 мг двуокиси германия (1 10 -моль/моль диметплтерефталата), Реагепты выдерживают 2 час при 197 С при атмосферном давлении. Через капилляр, достигающий дна реакционной трубки, пропуска 1 от струю сухоазоа, Переэтерификаци 1 о зака 11 чива 1 о г, течен 30 мин температуру ниднимают до 282 С и отгоняют непрореагировавший этиленгликоль, Давление уменьшают до 0,1 - 0,3 мм рт. ст., в то время как расплав перемешивается сухим азотом. После 3 час при 282 С сбрасывают вакуум и получают полиэтилентерефталат, имеющий характеристическую вязкость 0,62, Полиэфир был прозрачным, имеет цветовую комбинацию Ловибонда 0,3 красного и 1,6 желтого, плавится при 265 С, что показывает низкое содержание диэтиленгликоля.П р и м е р 2, Иллюстрирует применение раствора йеОз, введенного а стадии поликонденсации.38,8 частей (0,2 моль) диметилтерефталата и 2,3 части (0,44 моль) этиленгликоля загрукают в стеклянную трубку для полимеризации, затем вводят 9,8 мг тетрагидрата ацетата марганца (2 10 - " моль/моль диметилтерефталата). Реагенты выдерживают в течение 1/4 час при 197 С при атмосферном давлении. Непрерывно вводят струю сухого азота через капилляр, достигающий дна реакционной трубки. Переэтерификацию заканчивают, дооавляют 0,84 смз 0,5%-ного раствора двуокиси германия (2 10 - " моль/моль диметилтерефталата), полученного, как описано в первых строках примера 1. Затем в течение 30 мин температуру поднимают до 282 С и отгоняют пепрореагировавший этилеигликоль, Уменьшают давление до 0,1 - 0,3 мм рт. ст., в то время как расплав перемешивается током сухого азота. После 2 час при 282 С вакуум сбрасывают и получают полиэфир 1 полиэтилентерефталата, имеющий характеристическую вязкость 0,69, Полиэфир прозрачен, имеет цветовую комбинацию Ловибонда 0,2 красного, 1,4 желтого, плавится при 266 С, что показывает на низкое содержание диэтиленгликоля.Пример 3. Раствор катализатора приготовляют при нагревании смеси 4,5 г двуокиси германия и 1500 смз этилентликоля при 5 10 15 20 25 30 35 40 температуре кипения последнего и отгонке 1200 смз жидкости. Получают прозрачный 1,5%-ный раствор,21 кг диметилтерефталата и 14,7 кг этиленгликоля помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой и ректификационной колонкой. После прибавления 4,4 г монометилтерефталата марганца смесь перемешивают и нагревают 2,5 час и 1 ри температуре 160 в 2 С до тех пор, пока не будет отделено теоретическое количество метанола. Переэтерификацию заканчивают, добавляют 184 см приготовленного выше 1,5%-ного раствора двуокиси германия в этиленгликоле, содержащего 2,26 г двуокиси германия, вместе с 7,04 г трифенилфосфата в качестве катализатора.Затем температуру повышают до 250 С и в течение 1,5 час отгоняют непрореатировавший этиленгликоль, Затем давление уменьшают до 0,5 мм рт. ст. После 4 час конденсации при 260 - 280 С вакуум сбрасывают и получают нолиэтилентерефталат, имеющий характеристическую вязкость 0,69, Полиэфир прозрачен и имеет цветову 1 о комбинацию Ловибонда 0,5 желтого. Он плавится при 265,5 С, что показывает на низкое содержание диэтиленгликоП р и м е р 4. Раствор катализатора получа. ют при нагревании смеси 2,5 т двуокиси германия и 350 см этиленгликоля при температуре кипения, последнего и отгонке 300 смз жидкости. Получают прозрачный 5%-ный раствор,Затем повторяют процесс, описанный в примере 3, с той разницей, что вместо 184 см" 1,5%-ного раствора двуокиси германия загрукают 55,2 см" 5% -ного раствор а, приготовленного выше.Полученный полимер обладает теми же свойствами, что и полимер, полученный в примере 3. Способ изготовления растворов двуокиси германия путем ее нагревания в тликоле, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, в качестве исходной двуокиси германия используют кристаллическую двуокись германия, которую нагревают при температуре кипения гликоля и атмосферном давлении с одновременной отгонкой 5% гликоля.