Способ получения олефиновых сополимеров

;тЛМибнотвка Ыщ О Л И С А Н И Е 11479785ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских СоциалистическихРеспублик 1) ополнительн авт. свид-ву 252/23-5 явлено 11.05,73 (21) 1 51) М. Кл. С 08115/О с присоединением за ки Государственный комитет Совета Министров СССР(71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕфИНОВЫХ СОПОЛ ИМЕРОВн- оен ре Изобретение относится к получению линейных олефиновых сополимеров, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения олефиновых 5 сополимеров растворной сополимеризацией а-олефинов в среде влажного углеводородного растворителя при температуре 0 - 40 С в присутствии катализатора, состоящего из галоидсодержащего соединения ванадия и этил- Ш алюминийсесквихлорида. Однако наличие в реакционной среде влаги (обычно,в переделах О,ОО 1 - 0,2 вес.% Н 20 в расчете на мономеры) приводит к образованию большого количества побочных низкомолекулярных продук тов, которые ухудшают свойства получаемых сополимеров.Цель изобретения - устранение этого недостатка. Поставленная цель достигается проведением процесса в присутствии орган 20 ческих соединений, выбранных из группы, с держащей простые эфиры, амины и сульфиды, в количестве 0,01 - 0,3 вес. % в расчете на растворитель.П р и м ер 1 (контрольный). Опыт прово дили в стеклянном реакторе емкостью 0,75 л с мешалкой и двумя дозерами, В дно реактора была впаяна стеклянная пористая пластина для увеличения поверхности контакта газа с жидкостью. Перед началом опыта реак- З 0 тор и дозеры вакуумировали при нагревании до 150 С в течение 1 час для удаления следов влаги и оклюдированного воздуха, после чего вакуум стравливали сухим аргоном. В реактор заливали 0,5 л очищенного и разогнанного бензина (для полиэтилена низкого давления) и проводили насыщение растворителя смесью этилена и пропилена в соотношении 1: 1,5 моль до равновесного состояния. По окончании насыщения из дозеров вводили небольшими порциями через каждые 5 мин растворы 4,1 ммоль А 1(СН 5)15 С 1 ь 5 (в 25 мл бензина) и 0,23 смоль ЧОС 1, при одновременной подадиче смеси мономеров со скоростью 60 л/час. Реакцию полимеризации проводили при 20 С в течение 60 лтин, затем процесс обрывали, добавляя 2% этилового спирта (из расчета на полимер). Полимер выделяли из раствора методом водной дегазации, сушили на вальцах при температуре 65 - 75 С в присутствии 0,2% фенил+нафтиламина (неозона Д), Было получено 28 г полимера с характеристической вязкостью 1111=2,5 (в этом и последующих примерах характеристическую вязкость определяли в тетралине при 130 С), жесткостью 2000 г и содержанием ацетонового экстракта 2,6 вес. %.П р и м е р 2 (контрольный). Условия провед ия опыта были такими же, как и в приме 1, с тем отличием, что в смесь этилена479785 Предмет изобретения 35 40 45 Составитель В. филимонов Техред 3. Тараненко, Корректор И. Симкина Редактор Л. Утехина Заказ 1092/1845 Изд,913 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушскан наб д, 4/5Тип. Харьк, фил, пред. Патент и пропилена,вводили 0,2 вес. %,воды. Было получено 32,0 г сополимера с 11 =1,02 и содержанием ацетонового экстракта 29,6 вес.%,П р и м ер 3 (контрольный). Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что вводили 0,02 вес. % воды в смесь этилена и пропилена. Было получено 20 г полимера с т 1 =1,91, жесткостью 1000 г и содержанием ацетонового экстракта 13 вес. %.Прим ер 4. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в растворитель вводили 0,3 вес./о тиофена (в расчете на растворитель), Было получено 24 г сополимера с т 1=2,9, жесткостью 2400 г и содержанием ацетондвого экстракта 2,5 вес. %. Прим ер 5, Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в растворитель вводили 0,1 вес. % тиофена (в расчете на растворитель). Было получено 25 г полимера с т 1 =2,79, жесткостью 2500 и содержанием ацетонового экстракта 1,8 ветс. %. П р и м е р 6. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что вводили 0,1 вес, % воды в смесь этилена и пропилена и 0,028 вес. % анизола в растворитель (в расчете на растворитель). Было получено 16 г полимера с 1 =2,5 и содержанием ацетонового экстракта 2,5 вес, %.(П р и м е р 7. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в смесь этилена и пропилена вводили 0,14 г воды и реакцию полимеризации осуществляли при температуре 0 С. Было получено 20 г сополимера с т 1 =2,4 и содержанием ацетонового экстракта 14,3 вес. %,П р и м е р 8. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 7, с тем отличием, что в растворитель вводили 0,05 вес.% анизола (в расчете на растворитель). Было получено 19,8 г сополимера с т 1 = 2,5 и содержанием ацетонового экстракта 3,1 вес. о/,. 5 10 15 20 25 Зо П р и м е р 9 (контрольный). Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в смесь этилена и пропилена вводили 0,1 г воды и реакцию полимеризации осуществляли при температуре 40 С. Было получено 10,3 г сополимера с з 1 = 1,7 и содержанием ацетонового экстракта 38 вес,.П р и м е р 10. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 9, с тем отличием, что в растворитель вводили 0,1 вес. % тиофена (в расчете на растворитель), Было получено 10,9 г сополимера с т 1 = 1,67 и содержанием ацетонового экстракта 3,5 вес. %,П р и м е р 11. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в смесь этилена и пропилена вводили 0,12 г воды, а в растворитель триэтиламин в количесвве 0,03 вес, % (в рассчете на растворитель). Было получено 16,4 г сополимера с т 1 = 2,6 и содержанием ацетонового экстракта 3,9 вес. %.П р и м е р 12. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в смесь этилена и пропилена вводили 0,05 г воды, а в растворитель - 0,014 вес. % (в расчете на растворитель) диэтилового эфира. Было получено 18,8 г сополимера с т 1 = 2,6 и содержанием ацетонового экстракта 2,3 вес. / Способ получения олефиновых сополимеров растворной сополимеризацией а-олефинов в среде влажного углеводородного растворителя при температуре 0 - 40 С в присутствии катализатора, состоящего из галоидсодержащего соединения ванадия и этилалюминийсесивихлорида, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс проводят в присутствии органических соединений, выбранных из группы, содержащей простые эфиры, амины и сульфиды, в количестве 0,01 - 0,3 вес. /о в расчете на растворитель.