Способ получения линейных полиолефинов

б к бп 1 О 1 е й з лПИСАНИЕЗОБРЕТЕН ИЯАВТОРСКОМУ СВИД 1 оП:ЛЬСТВУ оюз Советских оциапистических Республик(22) Заявлено 24.07,73 (21) 1949539/23 - 5 51) М, Кл,Г 08 Г 1 О/00 Г 08 Е 4/00 с прнсоедине ем заявкиасударстоенный комитеСОВВта Иииистроа СССРпо делам изаоретеиийи открытий(43) Опубликовано 05.06.76. Бюллетень21 (45) Дата опубликования описания 16,07,77 53) УДК 678.742.02: 678,742 -- 134.02 (088.8) Н. С, Наметкнн,В. В, Федоров А. А. Антонов, Ю. Н. Бочаров, В. А. Кабано В. Г, Попов, В. И, Рабкнна, В. И. Сметанюк(72) Авторы изобретения Институт нефтехимического синтеза им. А. В, ТопчиеваВсесоюзный научно - исследовательский и проектный институтфтеперерабатвающей и нефтехимической промышленности 1) Заявител:и(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИОЛЕФИНО Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к способу получения полиэтилена и других полиолефинов, применяемых во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства.Известен способ получения полимеров и сополимеров этилена и других олефинов, содержащих ненасыщенные связи, полимеризацней или сополи. меризацией мономеров в среде углеводородного или хлоруглеводородного растворителя на катали. заторах, состоящих из соединений переходных ме таллов и алюминийорганических соединений. Од иако получаемые таким способом продукты имеют высокий молекулярный вес, что в ряде случаев южелательно, а также статнспМеское распре деление двойных связей в (со)полимерах,Цель изобретения - получение низкомолеку. лярных полимеров, содержащих по меньшей мере две концевые ненасьпценные связи.Это достигается тем, что по предлагаемому способу в качестве алюминийорганических соеди. иений применяют триалкенил или трициклоалкевилалюминий, алкенил. или цнклоалкенилалю. мииийгалогеииды, и процесс проводят в присутст. вии "обрьвателей" цепи, например, несопрязенных диеиов и/или альфаолефинов. Кроме того, катализатор модифицируют грифенилхлорметаном, воздухом илн другим окисли.телем. Такие продукты могут найти применениекак покрытия, легко подцающиеся окрашиванию,детергенты, присадки к маслам, На основе такихпродуктов по аналогии с термореактивными смола.мн можно получать готовые изделия,Предлагают способ получения линейных низко.молекулярных (со)полимеров этилена и другихолефинов с использованием каталитической систе.мы на основе дициклопе нтадие нилтитанщсхлорида(С Н)- Т 1 Ог и трналкенил или диалкенилхлор.алюминия. Процесс ведут прн 20.70 С и давлении1.6 атм в среде углеводородов н хлоруглеводородов, Кроме (С, Н, ), Т С 1, ипользуют растворимыесоединения других переходных металлов, напримерванадия, В качестве алкенильных соединений алюминия предпочтительны цнклогексенильные, тексенильные, гептенильньте и их галоидпроизводные,О полученные на основе триизобутилалюмииия ине сопряженных дне нов.При использовании алюминийалкенильного сое.дннения в качестве компонента катализатора наконце каждой полимерной цени образуется двойнаясвязь. Другая концевая ненасьнпенная связь вво5 О 5 85 15 50 рится в цепочку путем применения в качестве"обрьвателя" цепи альфаолефинов и/или несопря.женных диенов, Генерирования активных центров(со) полимеризации достигают проведением реак.ции в хлорсодержащих углеводородах или спе.циальным добавлением в углеводородную реакционную среду соединений с подвижным атомомхлора, например трифенилхлорметана. Последние, атакже кислород и некоторые кислоты Льюиса акти.вируют каталитическую систему.Этим способом можно получать (со)полимерыизоолефинов, например изобутилена, содержащиеконцевые ненасьпцениые связи. Характеристикипроцесса, свойства продукта, его молекулярный весможно регулировать, варьируя природу катализа.тора и условия реакции,П р и м е р 1. К раствору 9,25 10моль(С, Н,)ТС 1, в 11 мл абсолютного дихлорзтана,2тщательно очищенному от кислорода воздуха, ввысоком вакууме добавляют 9,2510моль тригептилалюминия. Процесс ведут при комнатнойтемпературе. Через 20 мин после смещения компонентов катализатора в реакционную систему подаютэтилен. Давление в реакторе поддерживают постоянным 1,05 ата, Реакционную смесь перемешивают магнитной мешалкой. По истечении 4,5 час,когда скорость полимеризацни падает практическидо нуля, реакцию останавливают, полимер отделяютот раствора катализатора, обрабатьвают его дихлорэтаном и метанолом. После этих операцийполимер на воздухе экстрагируют в аппаратесокслета метанолом и затем сушат до постоянноговеса, молекулярный вес, определенный вискоэи.метрически, М:1000, Количество двойных связей,приходящихся в среднем на одну макромолекулу,определенное методом ИК-спектроскопии, А=0,091.. Процесс ведут по методике, описанной выше. Краствору 0,51 10 моль (С,Н,),ТС 1, в 48 млдихлорэтана добавляют 5,1 10моль три. (циклогексенилэтил) -алюминия (А 1 Сдз), Через 20 мин вреакционную систему подают этипец, Реакцию ведут при давлении 1,05 ата и 20 С, По истечении3,5 час, в ходе которых скорость полимеризациипостоянная, реакцию прекращают, М=2460, А=1,1,П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1, краствору 4,02 10моль (С, Н,)Т 1 С 1, в 35 мл гептана добавляют 4,02 ф 10моль А Сдэ и8,2 10моль трифенилхлорметана. Через 20 минв систему подают.23,3 10моль винилциклогек.сена и этилен.Реакцию ведут при 20 С, давлении1,05 ата, по истечении 4,5 час реакцию прекращают,А=1,9.П р и м е р 3. Процесс ведут по примеру 1. Краствору 5,0710 моль (С,Н,)ТС 1 в 4 млцихлорэтана добавляют 29,410моль 4 . метил.гексадена . 1,4 и 5,0510моль три. (метилгексенил) . алюминия. Реакцию проводят при 20 Сдавлении 1,05 ата, Через 40 мин в систему подаютэтилен и незначительное количество кислорода воэ.руха. Процесс ведут 4,5 час, М=ЗЗООО, А=5,7,П р и м е р 4, К раствору 1,89 О " моль (С, Н, ), Т 1 С 1, в 55 мл дихлдрэтана до".авляют 1,8910моль ди . (циклогексенилэтил) . алюминийхлорида, Смесь перемешивают 20 мин, после чего в систему подают изобутилен при 20 С и начальном давлении в реакторе 3 атм. По истечении 1,5 час реакцию прекращают, После вскрытия реактора отмывают и выделяют жидкий маслообразный полиизобутилен, А=1,08.П р и м е р 5. К раствору 1,8910 4 моль (С, Н, ), ТС 1в 55 мл дихлорэтана добавляют 1,89 10моль А 1 Сд 2 С. Смесь перемешивают и череэ 20 мин в систему подают этилен и изобутилен в объемном отношении 1:1. Реакцию ведут при температуре 20 С и начальном давлении 2 ата, По истечении 3 час реакцию прекращают и выделяют белый воскообразный продукт, М=3200, А=1,09. П р и м е р 6. В первый реактор загружают триизобутилалюминий, винилциклогексен и октан в мольных соотношениях 1:7:1. Смесь нагревают при 120 С 5 час. Продукты реакции А 1 Сдэ, изобутилен и избыток винилциклогексеиа в заданном режиме направляют во второй реактор, в к о тором находится раствор 0,5 10 моль (Сь Н) г ТС 1, в 50 мл дихлорэтана и этилеи (Р=2 ага). В ходе сополимеризации отношение (С, Н, ) 2 Т С 1,: А 1 Сдэ, винилциклогексен поддер. живают равными 1:10;58. Продукт полимеризации- белый порошок, М=4600, А=1,94. П р и м е р 7. К раствору 2,2810моль(С, Н,) 2 Т С 12 в 22 мл дихлорэтана добавляют22,810 " моль А 1 Сд 2 С 1. Смесь перемешивают ичерез ЗОмин в нее подают этилен и пропилеи(пропилена 30%) . Сополимериэацию ведут при 25 Си 1,05 ата. Через 8 час реакцию останавливают ивыделяют воскообразный продукт, М=1800,А = 1,8. Формула изобретения 1, Способ получения линейных полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией альфаоле. финов в среде утлеводородиого или хлорутлеводородного растворителя в присутствии катализа. тора, состоящего из соединений переходных металлов и алюминийорганических соединений, о тл ича ющий ся тем, что, с целью получения низкомолекуляоных полимеров, содержащих на концах макромолекулы по крайней мере две двой. ные углерод-углеродные связи, в качестве алюми. нийорганических соединений применяют триалке. нил или трициклоалкенилалюминий, алкеиил. или циклоалкенилалюминийгалогениды и процесс проводят в присутствии "обрывателей" цепи, например,несопряжениых диенов и/или альфаолефинов.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтокатализатор модифицируют трифе ни лхлор метаном,воздухом или другим окислителем,