Способ получения кремнийорганической смолы

13 о с,о н. ,т(в с на,т,- , ..гь"д: ОП ИСАНИЕ Союз Советских Соцналнстнческих Респ 1(бпнк) Зависимый от патента 8 д 3/34) Приоритет 21,07.71 (31) ЮР С 08 д,15662 осударстееннаи комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий, Бюллетень2 писания 24.03.75,публиковано 30.07ата опубликования Инос ельга Садо ГДР Иностранно Феб Хемиве172) Авторыизобретент ранцыски Ролт Кене и Айтель Хек удольф Готтфрид 1) Заявител предприяти к Нюнхритц 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИтЕС СМОЛЫ Изобретение относится к способу получения кремнийорганических смол, применяемых во многих отраслях электротехнической промьппленности.Известен способ получения кремнийорганических смол гидролизом исходной смеси хлорсиланов с последующим отделением солянокислой водной фазы и конденсацией полученного гидролизата в присутствии катализатора - щелочи при нагревании.Однако по известному способу не удается получить смолу, образующую быстроотвержда ющиеся вы сокоэл а стичн ые пленки.Предлагают исходную смесь хлорсиланов получать реакцией обменного разложения 20 - 60 мол, % фенилтрихлорсилана, 5 - 30 мол. % метилтрихлорсилана с 7 - 25 мол. % фенилмагнийбромида и 30 - 55 мол. % диметилдихлорсилана с таким расчетом, чтобы огношение органического остатка к кремнтпо было в пределах от 1,49 до 1,61,Полученную смесь растворяют при 30 - 70 С в таком растворителе, как толуол илп ксилол и гидролизуют в таком количестве воды, которого достаточно для образования водного раствора хлористоводородной кислоты. К полученному после отделения солянокислой фазы раствору силоксана без его промывки при концентрации в растворителе от 55 до 85%, добавляют из расчета на содержащийся силоксан 0,001 в ,5 вес. %, предпочтительно 0,01 - 0,05 вес. %, цинка и 0,0001 в ,1 вес, %, предпочтительно 0,0005 в ,005 вес. % свинца в виде их солей, и проводят конденсацию прн 5 110 - 170 С в течение 1 - 6 чяс.Полученный раствор смолы прозрачен ннеограниченно устойчив при хранении.Силоксяновые растворы, полученные попредлагаемому способу, после проведения О гидролиза пригодны для последующей переработки без проведения стадии промывки.Выход смолы составляет около 95% от теоретического.Преимущество предлагаемого способа за ключается в устранении промывки, сокряцении затрат при перегонке и разбавленин пз-зя проведения конденсации в присутствии растворителя при относительно низкой температуре, неограниченно большом сроке хранения 20 (несмотря ня содержание свинца) даже привысокой концентрации смолы (70 - 75%).Полученные смолы характеризуются высокой и длительно сохраняющейся эластичностью при коротком времени отверждения.25 Вследствие малого содержания свинцапродукты практически не ядовиты и характеризуются неограниченно большой устойчиво.стью при хранении в противоположность лакам, получаемым в присутствии свинца в ка- ЗО честве катализатора, для отверждения.438192 Состав, мол. % Условия конденсации Показатель на.виванич на стергКЕНЬ, 1 Л 1, ПРИ250 С в течение,чпс о о Б =х о оо =Способ з о о о 2496200 32 12 12 12 12 32 32 12 20 32 12 32 12 8 8 8 6 32 Изве- стный 50 50 50 50 45 20 50 50 50 50 55 0,5 0,5 2 - 5 2 - 4 2 - 4 40 40 Пред. лагае- мый Г 1 о примерам 1 н 3По примеру 2 2 - 6 1 - 2 П 1 э и ьм е ч а н.г е. Ддительность Отве 1 эгкдения означает время, необходимое для отве 1 ггкдевия, проводимого при 250 С, до такой степени, чгобь пленка толщиной 50 - 100 . утрачивала лппкость при 180 С. Предмет изобретения 45 3П р им ер 1. К 43 мол. % фенилтрихлорси. лана и 14 мол. % метилтрихлорсилана добавляют по каплям при перемешивании 15 мол. % фенилмагнийбромида, растворенного в эфире, Смесь перемешивают 30 мин, затем при перемешивании добавляют 43 мол. % диметилдихлорсилана и 300 г толуолз, после чего продолжают перемешивание еще 2 час, Для проведения гидролиза смесь добавляют по каплям при перемешивании к 400 мл воды и оставляют стоять до посветленпя образовавшихся слоев, Затем отделяют слои, содержащий хлористоводородную кислогу и 0,2% эфира. Силоксановый раствор центифугируют и путем отгонки растворителя доводят до 80%-ной концентрации. Затем вносят 0,1 % цинка и 0,0005% свинца в виде нафгепатов и кипятят смесь с обратным холодильником 2 час в ап- ПаратЕ дЛя ОтдЕЛЕНИя ВОдь 1, ПОСЛЕ ЧЕГО раЗ- бавляют до 70%-ной конценграции. Смола отверждается при 250 С за 6 час и после термической нагрузки при 250 С в течение 200 час имеет показатель навивания на стержень 4 мм. В случае добавления 1% цин. ка в виде нафтената длительность отверждения сокращается до 1 час.Пр и м е р 2. К 30 мол. % фенилтрихлорсилана и 20 мол. % метилтрихлорсилана добавляют по каплям при перемешивании 8 мол. % фенилмагнийбромида, затем 50 мол, % диметилдихлорсилана. Смесь перемешивают 1 час и разбавляют 80 мл толуола, Для проведения гидролиза смесь добавляот по каплям при перемешивании к 450 мл воды. После отделения водного раствора хлористоводородной кислоты отгоняют растворитель с таким расчетом, чтобы получить 70%-нуо концентрацию. После добавления 0,0% цинка и 0,005% свинца в форме их октоатов смесь кипятят 6 час с обратным холодильником, после чего про. водят центрифугирование,Пленка силиконового л;ка отверждается 4при 250 С за- 2 час и через 200 час имеет показатель навивания на стержень 8 мм.В случае добавления 0,08% свинца в видеоктоата длительность отверждения сокра.щается до 20 мин.П р и м е р 3, Смесь готовят по примеру 1,но в воде, применяемой длч гидролиза, растворяют 2,4 моль гидрата окиси натрия (бла.годаря чему сточные воды получаются прак тически нейтральными и не содержащимиэфира). Дальнейшая обработка и показатели не отличаются от описанных в примере 1.В полученные смолы могут быть введеныпигменты, например, в случае добавления 15 70%-ной алюминиевой бронзы получают за.щитное покрытие, устойчивое к воздействию нагревания.Качественное превосходство смол, получен.ных по предлагаемому способу, отражено в 20 таблице. Способ получения кремнийорганическойсмолы гидролизом раствора смеси органохлорсиланов с последующим отделением соляно кислой водной фазы и канднсацией полученного гидролизата в присутствии катализатора при нагревании, отличаощийся тем, что, с целью получения смол, образующих быстроотверждающиеся высокоэластичные пленки, 55 используют смесь органохлорсиланов, полученную реакцией обменного разложения 20 - 60 мол. % фенилтрихлорсилана, 5 - 30 мол. % метилтрихлорсилана с 7 - 25 мол. % фенилмагнийбромида и 30 - 55 мол, % диметилди хлорсилана, а в качестве катализатора -смесь нафтенатов или октоатов цинка и свинца, взятых соответственно в количестве 0,001 в ,5 вес. % и 0,0001 в ,1 вес. % от веса гидролизата, и конденсаци о проводят при 65 110 в 1 С в течение 1 - 6 час.