Способ получения прядильного раствора

О и И С Д Н И Е 29588ЙЗОБРЕТЕ Н ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ЯпонияОпубликовано 25,05,74. Бюллетень19Дата опубликования описания 05.11,74 осударствеииый коми Совета Мииистрав СС по делам изабретеии и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы аказу Какао, Сабуро Накагава,и Сигеюки Ямазакиити Хиросеь.а 1 11 Т ъ.101те% Иностранная фирмаТомоегава Пейпер Мэньюфэкчуринг К) Заявител ани Ли РЯДИЛЬНОГО РАСТВОР(54) СПОСОБ ПОЛУЧ Изобретение относится к производству модифицированных искусственных волокон, в частности к получению прядильных растворов. из производных целлюлозы.Известен способ получения прядильного раствора производных целлюлозы, например гидратцеллюлозы, растворением в смеси алифатического амина и сернистого ангидрида. Для осуществления способа требуется избыток жидкого сернистого ангидрида и необ ходимо проводить процесс либо при пониженной температуре, либо при повышенном давлении, так как температура кипения жидкого сернистого ангидрида равна 10 С.С целью упрощения процесса и снижения 15 расхода жидкого сернистого ангидрида предложено в качестве производных целлюлозы использовать привитые сополимеры целлюлозы с виниловыми мономерами, и в реакционную смесь вводить полярный органический 20 растворитель, не вступающий в реакцию с комплексом, образующимся при взаимодействии алифатического амина и сернистого ангидрида с. целлюлозой,В качестве алифатических аминов исполь зуют первичные, вторичные, третичные и алициклические вторичные амины, а также диамины и триамины, например диметиламин, триметиламин, пиперидин, н-бутиламин. 30 Графт сополимеры целлюлозы растворяются в полярном органическом растворителе отличном от спиртов, тиоспиртов, кетонов, нитропарафинов, сложных эфиров и эфиров, в смеси с комплексом амин-ЬОе, К таким растворителям относятся амиды; формамид; И-метилформамид, К,Х-диметилформамид, ацетамид, М-метилпропионамид, М-метилбутироамид, форманилид. Сульфоксиды - диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, ди-Н-пропилсульфоксид, дин-бутилсульфоксид. Нитрилы - ацетонитрил,пропионирил, н-бутиронил, бензонитрил, фенилацетонитрил, хлорацетонитрил, адипонитрил. Нитросоединения - нитробензол.Галоидированные углеводороды - метиленхлорид, хлорбромметан, метиленбромид, хлороформ, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, 1 хлор-бромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2-тетрахлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1, 2, З-трихлорпропан, цис,2-дихлорэтилен,Лактоны: бутиролактон, у-валеролактон, укапролактон, у-капрололактон, б-валеролактон, б-капролактон; лактамы: у-бутиролактам,у-валеролактам и др. Тиоцианаты, напримерметилтиоцианат. Карбонаты, например этиленкарбонат. Карбоматы, например метилкарбомат,50 55 60 3Кроме того, имеется ряд растворителей, которые трудно растворяют графт сополимеры целлюлозы, но аогут применяться в виде смешанных растворителей с указанными растворителями для сополимеров целлюлозы,Ь, таким растворителям относятся: бензол, толуол, ксилол, трихлорэтилен, этилацетат, циклогексан, диоксан и т, д.В качестве смешанного растворителя можно применять два или более растворителей, спосооных в отдельности растворять графт сополимер целлюлозы, Например, можно получать волокна из раствора акрилонитрилграфтированной целлюлозы или получать фибриды из этого же раствора, Из раствора графитированной этилакрилатом целлюлозы получают жесткую прозрачную пленку. Эта пленка не меняет своих свойств при старении и применяется в качестве упаковочного материала.Сырьем для графт сополимера целлюлозы может быть химическая древесная пульпа, хлопок, линтер, деполимеризованная целлюлоза, регенерированная целлюлоза, а также производные целлюлозы с низкой степенью замещения.Получаемые растворы имеют желтовато- коричневую окраску, или они бесцветны. Выделение графт сополимера целлюлозы из его раствора осуществляют разбавлением раствора метанолом или водой, или выпарива. нием растворителя при пониженном давлении, или при нагревании.П р и м е р 1. Графт сополимер целлюлозы получают полимеризацией метилметакрилата на целлюлозе, в качестве которой используют сульфатную пульпу со степенью полимеризации около 1000, в присутствии цериевой соли в качестве катализатора, 2 ч. метилметакрилатного графт сополимера целлюлозы (степень графтирования около 30%) суспендируют в 100 ч. различных растворителей, содержащих 5 ч. диэтиламина, В суспензию добавляют 5 ч. газообразного сернистого ангидрида, Применяют растворитель, способный быстро растворять метилметакрилатный сополимер целлюлозы, и растворитель, требующий для полного растворения выстаивания в течение 10 час. Растворителями такого типа являются М,М-диметилформамид, М,М-диметилацетамид, ацетонитрил, пропионитрил, нбутилонитрил, фенилацетонитрил, пропиленкарбонат, 7-бутиролактон, 7-капролактон, нитробензол, у-валеролактон, жидкий сернистый ангидрид, метиленхлорид, этиленхлорид, метилтиоцианат н-пропилтиоцианат.П р и м е р 2. Акрилонитрильный графт сополимер целлюлозы (степень графтирования 86%), полученный в присутствии цериевого катализатора, растворяют, как в примере 1,5 10 15 20 25 30 35 40 45 с помощью следующих растворителей: диметилсульфоксида, этиленкарбоната, у-бутиралактона, И,Х-диметилформамида, 1 Ч,Х-диметилацетамида,П р и м е р 3. Метилметакрилат-стирольный графт сополимер целлюлозы (степень графтирования 120%, метилметакрилат; стирол - 4:1), полученный с помощью цериевого катализатора в различных растворителях, как в примере 1.Графт сополимер растворяют следующие растворители: диметилсульфоксид, И,В-диметилацетамид, ацетонитрил, пропиленкарбонат, метиленхлорид, этиленхлорид, нитробензол, убутиролактон,П р и м е р 4. Бутадиен - акрилонитрильный графт сополимер целлюлозы (степень графтирования,185/о, бутадиен: акрилонитрил 1: 1), полученный способом одновременного графтирования с помощью гамма-излучения кобальта 60, растворяется в различных растворителях, как в примере 1. Сополимер растворяют с помощью метиленхлорида, этиленхлорида, нитробензола, у-бутиролактона и диметилсульфоксида.П р и м е р 5, Акрилонитрильный сополимер целлюлозы (степень графтирования 86%) растворяют в диметилсульфоксиде и получают 2% -ный раствор. Этот раствор смешивают с 2%-ным раствором полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, Оба раствора дают однородный раствор при любом соотношении. При экструзии смешанного раствора 1:1 в метанол, он коагулирует и выделяется тонкое волокно.Пример 6. 1 ч. полиметилметакрилата, 1 ч. растворяющейся сульфитной пульпы и метил метакрилатного графт сополимера целлюлозы (степень графтирования ЗОО/о) вымачивают в 100 ч. метиленхлорида, содержащего 5 ч. диэтиламина, Через 10 мин добавляют б ч, газообразного сернистого ангидрида и смеси дают постоять. Через 10 час каждый полимер полностью раст воряется и образуется прозрачный однородный раствор. Предмет изобретенияСпособ получения прядильного раствора растворением производных целлюлозы в смеси алифатического амина и сернистого ангидрида, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производных целлюлозы используют привитые сополимеры целлюлозы с виниловыми мономерами, и в исходную смесь вводят полярный органиче. ский растворитель, не реагирующий с комплексом, образующимся при взаимодействии амина и сернистого ангидрида с целлюлозой,