Способ получения циклопентена

(и) 422716 Союз Советских Социалистиыеских Респубпин) Заявлено 18.01.72 (21) 17389942 51) М. Кл. С 07 с 13/12 рисоединением заявкиГасударственный камитет Савета Мнннстрав СССР па делам изааретении и аткрытии. А. Кричко, Я. М. Паушкин, А. Б. Воль-Эпштейн, Р. А, Коняши А, Д, Беренц и И. Н. Хорошухина Институт горючих ископаемых(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ лучения ыделен- леводо- ическоИзобретение относится к способу по циклопентена из циклопентадиена, в ного из жидких продуктов пиролиза уг родного сырья, с применением каталит го гидрирования.Известен способ получения циклопентена каталитическим гидрированием циклопентадиена в присутствии сульфида никеля на окиси алюминия при 250 - 293 С и давлении 0,07 - 21 атм с последующей дистилляцией полученной смеси и повторной гидрогенизационной обработкой в более мягких условиях выделенной циклопентеновой фракции. Получают циклопентен со степенью чистоты не менее 99%. Недостатками этого способа являются проведение его в две ступени, каждая из которой включает гидр ирование, ректификацию и рисайкл, а также осуществление процесса при относительно высоких температурах (250 в 2 С) и подаче на 1 моль диена 2 моль водорода. Проведение процесса при высоких температурах и малом количестве водорода приводит к быстрой дезактивации катализатора (в течение нескольких часов).С целью ингенсификации процесса, увеличения срока службы катализатора и упрощения технологии предложено в качестве катализатора гидрирования циклопентадиена использовать палладий в сульфидной форме на носителе. Целесообразно использовать катализатор,содержащии 0,2 - 5,0% палладия от веса носителя, и в качестве носителя желательно применять окись алюминия, окись циркония, дву окись кремния, ал 10 мосиликат или Цеолит.Для предотвращения образования высококипящих продуктов при хранении и нагревании циклопентадиена желательно к нему добавлять ингибитор, например ионол, древесно смоляной ингибитор, топанол или другие аналогичные им по действию ингибиторы. Ингибитор не является ядом для катализатора и не ухудшает качество товарного циклопентена.15 Палладиевый катализатор готовят по следующей методике.Таблетки технической окиси алюминия марки МАпропитывают раствором хлористого палладия в растворе слабой соляной кислоты, 20 а затем обрабатывают сероводородом приатмосферном давлении и 20 - 60 С (температура может быть и более высокой). В этих условиях хлористый палладий переходит в сульфидную форму. Перед работой осернен ный катализатор активируют водородом при150 - 200 С и давлении 20 атм, Один из образцов катализатора после активации водородом содержит (в вес.%): палладий 0,5; сера 0,2,Цикл опентадисн гидр ируют в виде 10 - 30 60% -ного раствора в углеводороде, например422716 Предмет изобретения З 5 1. Способ получения циклопентена гидрированием циклопентадиена в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации процесса, увеличения срока службы катализатора и упрощения техноло гии, в качестве катализатора используют пал.ладий в сульфидной форме на носителе.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс гидрирования ведут в жидкой фазе в среде растворителя, например гептана, 45 толуола, при давлении 1 - 30 атм, при 40 -150"С, объемной скорости 0,1 - 2,0 час- и подаче 1000 в 60 л водорода на 1 л циклопентадиена.3. Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии ингибитора, например ионола, древесно-смоляного ингибитора или топанола.4, Сспособ по п. 1, отличающийся тем,что используют катализатор, содержащий 55 0,2 - 5,0/о палладия от веса носителя, и в качестве носителя применяют окись алюминия, окись циркония, двуокись кремния или цеолит Составитель Т. РаевскаяТехред Л, Куклина Корректор Т. Добровольская Редактор 3. Горбунова Заказ 2307/4 Изд. Мо 718 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 7 К, Раушская наб., д. 4/5Тпнографня, нр. Сапунова, 2 гептане, что облегчает съем тепла реакции и обеспечивает присутствие ингибитора, препятствующего полимеризации, в жидкой фазе в случае осуществления процесса под атмосферным давлением и температуре выше температуры кипения циклопентадиена. Процесс ведут при 40 в 1 С, давлении 1 - 30 атм, объемной скорости 0,1 - 2 час- (по циклопентадиену) и подаче на 1 л циклопентадиена 1000 в 60 л водорода.Циклопентен (содержание основного вещества 99,0 - 99,5 вес.%) выделяют ректификацией гидрогенизата на колонке эффективностью 40 - 60 т.т.Предлагаемый способ позволяет обеспечить длительное непрерывное проведение процесса гидрирования циклопентадиена в циклопентен за счет его осуществления в присутствии ингибитора полимеризации над серостойким катализатором, снизить температуру и давление, получить высокий выход циклопентена и высокую степень чистоты целевого продукта при выделении его ректификацией гидрогенизата.В условиях прочной лабораторной установки катализатор Рд (1 вес. % ) + А 120 зпроработал при атмосферном давлении 250 час без снижения своей первоначальной активности,П р и м е р 1. Циклопентадиен, выделенный из смолы пиролиза Куйбышевского завода синтез-спирта (т. кип. 42,0 - 42,5 С), содержащий 99 вес.% основного вещества и 0,06 вес.% серы, гидрируют в виде раствора в гептане, который содержит 0,03 вес,% ионола, над катализатором Рг 1 (0,5 вес. %) + А 1,0, в осерненной форме при 78 С, атмосферном давлении, объемной скорости 0,3 час -(по циклопентадиену) и подаче на 1 л раствора 1500 л водорода. Полученный гидрогенизат содержит (без учета растворителя), вес.%: циклопентен 90, циклопентан 4, циклопентадиена 5 и неиндифицированные соединения 1.П р и м е р 2, При проведении процесса в условиях примера 1, но при 90 С, достигается полное превращение циклопентадиена. Полученный гидрогенизат содержит (без учета растворителя), вес.%: циклопентен 88, циклопентан 11, неидентифицированные соединения 1.П р и м е р 3, Гидрогенизат, полученный в условиях примера 2, но в присутствии древесно-смоляного ингибитора (0,05 вес.% от раствора) и над катализатором Рс 1 (3,0 вес.%)+ + окись циркония в осерненной форме, содержит (без учета растворителя), вес./о. циклопентеп 87, циклопента 12 и неидентифицированные соединения 1.П р и м е р 4, При осуществлении процесса в условиях примера 1, но без ингибитора, активность катализатора после 25 час снижается на30/о по сравнению с первоначальной,П р и м е р 5, При гидрировании циклопентадиена (без растворителя) в условиях приме 5 ра 2, но при давлении 10 атм и объемной скорости 0,5 час в , получают гидрогенизат состава, вес. %; циклопентен 82, циклопентан 17,неидентифицировавные соединения 1.П р и м е р 6. При ректификации продукта,10 полученного при гидрировании 250 г 40%-ногораствора циклопентадиена в гептане в условиях примера 2, на колонке эффективностью40 т. т. отбирают 3,0 г головной фракции (т, кип.до 44,0 С) состава, вес. %: циклопентадиен 67,15 неидентифицированные соединения 33,0; 86 гциклопентена, содержащего (в вес.%): основное вещество 99,0, циклопентан 1,0 (при болеечеткой ректификации гидрогенизата степеньчистоты циклопентена может быть повышена20 до 99,5%); 14 г фракции с т. кип. 46,0 - 51,5 Ссостава, вес,/,: циклопентан 78, циклопентен20, неидентифицированные соединения 2,Головную фракцию возвращают совместнос исходным сырьем на гидрирование, а растворитель - гептан применяют для приготовления свежего раствора циклопентадиена. Фракцию с т. кип, 46,0 - 52,5 С можно использоватьдля выделения дополнительного количествациклопентена, Выход чистого циклопентена30 (с учетом поглощенного водорода) 90 вес./,.