Способ получения смесей изомерных бициклогомофарнезалей

0 и.юЖ.йаи е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистицеских Республикрисоедтнеццем заявк Государственный комитеСовета йиннстров СССРио делам изобретенийи открытий(72) Автсры НЗООРЛТ,РЯ П. Ф. Влад и М, Н, Колца ии АН Молдавской(71) Заявцтсл нстит Б ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ИЗОМЕРНЬИЦИ КЛОГОМОфАРНЕЗАЛЕЙ 54) СП Изобретение относится к опособу получвциясмеси изомерных бицИклогсмофарнезолов и бицикло 1 омофарНезалеЙ, которые мог т ааЙт Применение в парфомерной етромышленнсСтц.Известен способ получения смеси цзомерпых бициклогомофарнезс,чов и бициклогомофернезалей, заключающийся в том, что склареолоксид озонируют. В зависимости от обработКи 030:11 ДОВ в присутстЗии оксидантОВ цлц восстановителей получают 2-(1, 1, 6, 10-тет раметил-ацстоксидекалил) -уксусную кислоту либо 2-(1, 1, 6, 10-тетраметил-ацетоксидвкалцл) -уксусный альдегид. Соответственно заае 1 ценну 10 уксуснчю кислоту подвергают пиролцзу, полученную при этом бн щклогомофарнезеновуо кислоту восстанавливают алюмогцдрндом лития и выделяют бцтиклогомофарнсзол В Виде смеси трех изсмеров. Пиролиз 2- (1, Г 6, 10-тетраметил- -ацетоксидека,ч;.ч) -уксусного альдегида поз воляют 5 Олучцть бициклогомофарнезаль в вцдс смеси трех цзомеров.Однако известный способ многостадиен ипрсдусматривает использование лабильного исходного соединения склареолоксида, легкс 25 изомеризуощвтсся в соответствующий оксцкетон. Кроме того, применение в качестве окцслитеоч 5 Озона приводит к ВзрыВООпасным 030- нидам.С псльк прон 01:И 5 Пооцссса прсдлага:От 2-(1, 1, 6, 10-тетраметил-оксидека.чил)- -этанолподвергать легцдратаццц в присутствии диметцлсульфоксцда при 164 - 175 С, предпочтительно при 164 в 1 С,Полученный при этом бцццклогомофарнезол в впде смеси трех цзомеров с выходом до 78% окцсляют хромовым ангидридом в средс пцридина 1 выделяют бициклогомофарнезаль известнымп приемами.При м е р 1. Дегцдратация 2-(1, 1, 6, 10.-тетрамет 11,ч-сксп 1 Чекали,ч1-этаноладиметилсульфоксидом. А, Раствор 800 3 г 2-(1, 1, 6, 1 О-тетраметцл-оксндекалцл) -этанолаВ 3,2 г лиметцллльфоксида нагревают в закрытой проОирке в течение 6 час на металлческой бане, температуру которой выдерживают прц 164 - 166 С. Реакционную смесь охлаждают, разоавляют годой ц трижды экстрагцруОт эфиром. Эфцрце Вытяжки промывают Водой, высушивают сульфатом натпия, отфильтровыают ц эфцр отгояют в вакууме. Остаток хроматографцруют на колонке с 30 г нейтрал.Иой окиси алюмнця 111 степенц актвцостц. Легким петролейным эфиром сначала смываю 59,7 лг малополярного соедцнецця, которое да. лее не цсследуот. а затем - 139,5 тцг 18,8%1 амброксцча; т. пл. 74 - 74,5 С цз метанола);30,2 (с 4; СеТ-Т 1;1.ук меем4 к.Щцр421684 Предмет изобретения Составитель М, Меркулова Техред 3, Тараненко1 е анто Г, Никольская Норректор А. Двесова Тираж 506 ПодииеиоеСовета .Чииистров СССРоткиатнйиад., т, -5 Зека. 3073 11 вд.,г .1ЦП 11 ИП 11 Государев веииого комитета по делам ивооретеинй иОбл, тии, 1 остронского управлении издательств, полиграфии и книжкой торговли Смесью пеъролейного эфира и бензол а (95:5) и бензолом с жолонки вымывают 580,3 мг (78,1%) бициклогомофарнезола (смесь трех изомеров по данным ТСХ на силикагеле, импрегнированном азотнокиелым серебром); т. кип. 134 - 136 С/1 мм; Га "о + +48,4 (с 4,3; СНС 1 в)Амброксид и бициклогомофарнезол идентифицируют:путем хроматографического и спектрального сравнения с их заведомыми образцами, а в случае амброксида еще и по температуре плавления смошанной пробы.Б. 381 мг 2-111, 6, 10-тетраметил-оксидекалил) -этанолаи 60 мг диметилсульфоксида нагревают в закрытой пробирке в указанных условиях в течение 2 час и затем обрабатывают и хрогматографируют по приме- ру 1 А.Получают 116 мг (32,7% ) амброксида и 205,7 мг (58,1%) бициклогомофарнезола.П р и м е р 2, Получение бициклогомофарнезаля,А, Раствор 272 мг бициклогомофарнезола в 3 мл сухого пиридина добавляют к комплексу, полученному из 270 лг трехокиси хрома в 3 ми сухого пиридина и перемешивают смесь при комнатной температуре 5 час. Реакционнуо смесь отфильтровывают и остаток на фильтре промывают несколько раз эфиром. Фильтрат разбавляют водой, подкисляют 10%-ной серной кислотой и трижды экстрагируют эфиром, Эфирный экстракт промывают дважды 20%- ным раствором серной кислоты, водой, раствором бикарбоната натрия, дважды водой, высушивают сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоняот в вакууме в атмосфере азота. Остаток роматографируют на колонке с 10 г нейтральной окиси алюминия 111 степени активности. Легким петролейным эфиром вымывают 169,3 мг (63%) бициклогохофарнезаля; т. кип. 82 - 84 С/0,5 мм прп перегонке часть альдегида окисляется); 1 а о +62с 2,4; СНС 1 з),Для анализа вещество высушивают в течение 12 час в вакуум-эксикаторе при обычной5 температуре над пятиокисью фоефора и парафином.Найдено, %: С 82,08; Н 11,11;СвНгвО.Вычислено, %: С 8199; Н 11,18,О В ИК-спбктре вещества имеются хаксимумы при 1722 и 2730 см , характерныс дляальдегидной группы,Бензолом с колонки вымывают 50,7 мг непрореагировавшего бициклогомофарнезол а.15 Выход бициклогомофарнезаля с учетом непрореагировавшего спирта, составляет 81%.Б. 178 мг бициклогомофарнезола окисляютпри перемешивании в течение 2 час при комнатной температуре комплексом, полученным0 нз 200 мг трехокиси хрома в 2 мя сухого пиридина, Реакционную смесь обрабатывают ипродукт хроматографируют на колонке с 5 гокиси алюминия по примеру 2 А.Получают 102,3 мг бициклогомофарнезаля(58,1%) и 34,6 мг исходного бициклогомофарнезола.Выход бициклогомофарнезаля с учетом нс.црореагировавшего бициклогомофарнезоса78%,30 1. Способ получения смеси изомерных бипиклогомофарнезалей, отличаюи 1 ийся тем, что, 35 с целью упрощения процесса, 2-(1, 1, 6, 10- -тетраетил-оксидекалил) -этанолподвергают дегидратации в присутствип дпметилсульфоксида при 164 - 175 С и полученный ири этом бициклогомофарнезол окисляют хро новым ангидридом в среде пиридина с выделением целевого продукта известными приемами.2, Способ по и. 1, отличаюсг 1 ийся тем, чтопроцесс ведут при 164 - 166 С.