Способ получения полиимидов

ВСЕСОЮЗ 1.1 ДЯО П И СГЙИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ412232 Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик(51) М. Кл. С 08 д 20/3 асударственный комитетСовета Министров СССРно делам изобретенийн открытийА. Давидович, Я. С. Выгодский, А. С. В. Ваижула, С. В. Виноградова, С. В,и В, В, Коршак шкин,гожин иститут элементоорганических соединений АН явител(54) СПОСОБ П НИЯ ПОЛИИМИДО заключающиися в циклизации предва цо синтезированных полиамидокислот ццйоргацическими соединениями, выб ми из числа силазанов, предпочти М-силированцых производных амидов новых кислот, а также смеси галоидс и триэтиламина.Указанные соединения отличаются кой реакционной способностью в отцо соединений с подвижными атомами рода,Реакция циклизациипературе порядка 20 - 1при 20 - 40 С) и заверроткое время (от 30 иин ритель- крем- раннытельно карбо- иланов получению те высо- шеции опротекает при тем С (как правило, шается за очень кодо 2 час). Циклизация попроходит количести в присутствии0нуказанных кремнииводя в итоге к обрсокого молекулярцмеров кремцийорга5пользуем ых в соометодом, можно птриметилсилилацеттрифторацетамид,а также Х,Х-диэти0саметцлдцсцлазанамиды ц амины. Изобретение относится к р мостойких полимеров.Известны способы получения полиимидов путем циклизации предварительно полученных высокомолекулярных полиамидокислот, осуществляемой либо пиролитическим путем, либо под действием дегидратирующих химических агецтов, таких как третичные амины в сочетании с ангидридами или хлорангидридами карбоцовых кислот.Вместе с тем термическая циклизация требует высоких температур и вакуума, что делает ее непригодной для получения толстых пленок и монолитных изделий. Недостатком существующих методов химической циклизации является необходимость одновременного использования, по крайней мере, двух соединений, которые берутся в значительном избытке по отношению к исходной амидокислоте, причем в строго определенном соотношении между собой. Нарушение этого соотношения или использование меньшего избытка резко сказывается ца эффективности процесса и не позволяет получить полиимиды с высоким молекулярным весом.Кроме того, большим недостатком является длительность процесса (около 20 час).С целью увеличеция молекулярного веса полиимидов, а также упрощения процесса, предлатается способ получения полиимидов,предлагаемому способу веццо, в мягких условиях эквивалентных количеств органических агентов, приазовацию полиимидов выого веса. В качестве прицических соединений, истветствии с предлагаемым ривести в частности, бисамид, бис-триметилсилил- Х-триметилсилилацетамид, ламицотриметилсилац, геки другие силироваццые412212 Предмет изобретения Составитель Л, Платонова Техрсд 3. Тараненко Корректор В. Гутман Редактор Н. Джарагеттн Заказ 1180/178 Изд. М. 38 б Тираж 555 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент Предлагаемые в качестве. циклизующих агентов силазаны являются легко доступными соединениями, Основной метод их получения состоит во взаимодействии соответствующих амидов (или аминов), с выбранным галоидсиланом в присутствии инертного по отношению к реагентам и продукту реакции акцептора НС 1 (чаще всего - триэтиламина).Полиамидокислоты могут быть синтезированы любым известным методом, например поликонденсацией дианги 1 дридов тетракарбоновых кислот с различными диаминами. Полиимиды, полученные циклизацией полиамидокислот в растворе, выделяют по окончании реакции обычными методами. Полнота протекания циклизации полиамидокислот под действием кремнийорганических агентов и строение полученных полиимидов подтверждается данными ИК-спектроскопии.П р и м е р 1. К раствору полиамидокис 25"- лоты (т 1/= 1,10 дл/г, ДМАЦ), полученной ,взаимодействием 1,74 г анилинфлуорена и 1,55 г диангидрида 3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксида в 10 мл диметилацетамида, добавляют при перемешивании 4 г бас-(триметилсилил)-ацетамида и 10 лл ДМАЦ. При комнатной температуре через несколько ми нут реакционная смесь мутнеет, а еще через некоторое время выпадает осадок полиими.1 да. Через несколько часов с осадка сливают ДМАЦ, растворяют полимер в сим-тетрахлорэтане и выделяют осаждением в этанол. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают этанолом, ацетоном и сушат в вакууме. Выход полимера количественный. Полимер растворим в хлороформе, метиленхлориде, сим-тетрахлорэтане и, по данным ИК-спектроскопии, имеет имидную структуру и не содержит нециклизованных карбоксиамидных звеньев т 1 полимера в ДМАЦ (0,05 г полимера на 10 мл растворителя) - 0,90 дл/г,П р и м е р 2, К раствору полиамидокислоты т 1 ьп = 0,95 дл/г, ДМАЦ), полученной взаимодействием и-фениленлнамина (0,27 г) и ди ангидрида 3,3-бис- (3,4-дикарбоксифенил)-фталида (1,065 г) в 20,ял ДМАЦ добавляют при перемешивании 2 г бис-(триме тилсилил)-ацетамида и реакционную смесьперемешивают в течение нескольких часов.По окончании реакции полимер выделяют осаждением в диэтиловый эфир. Выпавший .полимер отфильтровывают, промывают ацето О ном и сушат в вакууме. Выход полимера ко 2 ЗОличественный. т 1 ь полимера в ДМАЦ 0,95 дл/г. Полимер растворим в ДМФА, ДМАЦ, ДМСО, по данным ИКС-спектроскопии, имеет имидную структуру,П р и м е р 3. К раствору полиамидокислоты (11 ь = 0,82 дл/г, ДМАЦ), полученному взаимодействием 0,27 г п-фенилендиамина и 1,065 г диангидрида 3,3-бис-(3,4-дикарбоксифенил) -фталида в ДМАЦ (20,0 лл) добаьляют при перемешивании триметилхлорсилан и триэтиламин (из раочета триметилхлорсилан: триэтиламин: элементарное звено полимера = 2: 2: 1 М) и перемешивают реакционную смесь в течение нескольких часов. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в диэтиловый эфир, промывают его ацетоном и сушат в вакууме. Выход полиме 25ра близок к количественному. т 10,5% рас твора в ДИАЦ 0,32 дл/г. 35 Способ получения полиимидов путем химической имидизации полиамидокнслот в присутствии дегидратирующего агента, отлииаюиийсл тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера и упрощения 40 процесса, в качестве дегидратирующего агента применяют кремнийорганические соединения, выбранные из группы, содержащей силазаны и смеси галоидсиланов с триэтиламином.