Способ получения полихиназолиндионов

.гтс нтно-текиче,ка;," Хг; 407932 О П И С А-НЯ Е ИЗОБРЕТЕ Н И.Я Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваМ. Кл. С 08 д 33/02 Заявлено 13,1 Ч.1972 ( 1774370/23-5)с присоединением заявкиПриоритет -Опубликовано 10.Х 11,1973, Бюллетень47 Гасударственный комитетСовета Мииистрае СССРаа делам изобретенийи аткрытий УДК 678 676(088 8) Дата опубликования описания 23.1 Ч.1974 Л вторыизобретения Э, И, Хофбауэр, Б, Р. Лившиц, М. Б, Фромберг, Т. Х. Дымшиц,Г, И. Вайнштейн и В. Г. КолесниковЗаявитель СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ПОЛ И ХИ НАЗОЛ И НДИОНОВ Изобретение касается получения гетероциклических полимеров.Известен способ получения полихиназолиндионов миграционной сополимеризацией диизоцианатов с ароматическими о,о-диаминодикарбоновыми кислотами в присутствии катализатора или без него с последующей термообработкой форполимера,Однако в результате частичной деструкции мочевидных групп КН-СО-КН-полимочевинокислоты в процессе термообработки, производимой на второй стадии синтеза, снижается мол, вес полимера, что отрицательно сказывается на его пленкообразующих и других свойствах, Стабильность мочевинной группы, содержащейся в полимере и, в частности, в полимочевинокислоте, обусловлена видом заместителя. Чем более электроноакцепторный характер носит этот заместитель, тем большей стойкостью к термической диссоциации обладает связанная с ним мочевинная группа.Для увеличения термоустойчивости промежуточного форполимера - полимочевинокислот по предложенному способу получают полихиназолиндионы путем миграционной сополимеризации о,о-диаминодикарбоновых кислот и гексафторизопропилиден-п,п - дифенилдиизоцианата. Указанный диизоцианат, имеющий сильную электроноакцепторную гексафторизопропилиденовую группу, обладает значительно большей активностью в реакциях миграционной сополимеризации, а полимочевинокислоты на его основе значительно более устойчивы к термической диссоциации в процессе цикли 5 зации при повышенных температурах.Полихиназолиндионы получают в две стадии. На первой стадии реакцией ароматических о,о-диаминодикарбоновых кислот с гексафторизопропилиден-п,п - дифенилдиизоциа 10 патом в среде различных растворителей при0 - 60 С в присутствии или отсутствии катализаторов синтезированы полимочевинокислоты.Время реакции 0,5 - 8 час. Мол. вес полимочевинокислот в зависимости от условий реакции 15 (10 - 30) 10 з.В качестве указанных катализаторов применяют третичные амины, например триэтиламин и пиридин, или оловоорганические соединения20 Получаемые растворы полимочевинокислотыиспользуют для формования пленки или высаждают из него полимер подходящим инертным осадителем, В случае использования на первой стадии реакции в качестве катализа тора третичного амина форполимер перед циклизацией промывают разбавленным спиртовым раствором соляной кислоты, а затем водой и спиртом. Эта операция необходима, так как солевая группа в реакцию циклодегидра тации не вступает, 40793255 60 Вторая стадия получения полихиназолиндионов - циклодегидратация полимочевинокислот - имеет некоторые особенности, обусловленные химической структурой полимеров.Наряду с повышением стойкости к термической диссоциации мочевинной группы, связанный с ней электроноакцепторный радикалвызывает уменьшение подвижности водородагруппыХ 1 Н-, входящей в состав мочевиннойгруппы и непосредственно связанной с этимрадикалом, Это затрудняет циклодегидратацию, которая становится возможной лишь вприсутствии достаточно активного водоотнимающего агента,Циклодегидратацию полимочевинокислотпроводят комбинированным (одновременнотермическим и химическим) способом.Для этого пленку или порошок полимочевинокислоты ставят в вакуум-эксикатор, на днокоторого помещают открытый сосуд с жидкимводоотнимающим агентом. Эксикатор вакуумируют и оставляют в закрытом состояниина 24 час, после чего извлекают полимочевинокислоту (порошок или пленку), сорбировавшую пары водоотнимающего агента, и подвергают ее термообработке при 180 - 250 С навоздухе в течение 2 - 5 час. В качестве водоотнимающего агента используют, например,уксусный ангидрид, хлористый ацетил илихлорокись фосфора,ИК-спектры пленок, находившихся при 20 Св контакте с водоотнимающим агентом, а затем отмытых от него и высушенных, идентичны спектрам исходных полимочевинокислотных пленок, Это доказывает, что в этих условиях чисто химическая циклизация полимочевинокислот в полихиназолиндионы не проходит. ИК-спектры пленок, содержащих сорбированный водоотнимающий агент и подвергнутых термообработке, содержат полосы поглощения, характерные для хиназолиндионовогоцикла, а интенсивность поглощения, не входящих в цикл ХН-СО-групп значительноуменьшается, Степень циклизации, рассчитанная по данным ИК-спектров в случае применения в качестве водоотнимающего агента уксусного ангидрида составляют 65 - 87,. Массспектрометрически доказано, что термическойдиссоциации мочевинных групп в процессетермообработки не происходит.Полученные полихиназолиндионы устойчивы к гидролизу, концентрированным и разбавленным минеральным и органическим кислотам (кроме концентрированных азотной и серной кислот, в которых они растворяются). Потермостойкости полученные полихиназолиндионы сравнимы с полимерами, полученнымиранее на основе других ароматических диизоцианатов при условии, что мол. вес сравниваемых полимеров одинаков.П р и м е р 1. 2,2 г (0,01 моль) 3,3-бензидиндикарбоновой кислоты растворяют в 20 млсухого диметилформамида, добавляют 2,02 г 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4(0,02 моль) триэтиламина, охлаждают до + 10 С и при перемешивании добавляют 3,86 г (0,01 моль) гексаф горизопропил иден-п,п-дифенилдиизоцианата, 11 родолжают перемешивание при 10 С 2 час. Вязкий раствор форполимера разбавляют 20 мл диметилформамида и наносят на стеклянную пластинку. 11 осле 2 час высушивания при 80 - 90"С получают пленку форполимера, ее, не снимая со стекла, выдерживают 1 час в 5 ",-ном спиртовом растворе НС 1, а затем вынимают и промывают сначала водой, затем спиртом и наконец высушивают в течение 1 час при 100 - 105 С. Далее стеклянную пластинку с пленкой помещают в вакуум-эксикатор (без погружения), в котором находится сосуд с уксусным ангидридом. Эксикатор вакуумируют и выдерживают 24 час при 20 С. Пленку на стекле извлекают из эксикатора и термообрабатывают при 230 С в течение 2,5 час. После снятия со стекла получают достаточно гибкую полихиназолиндионовую пленку.П р и м е р 2. 1,96 г (0,01 моль) 2,5-ди аминотерефталевой кислоты и 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина растворяют в 25 мл Л-метилпирролидона, и при 20"С и перемешивании добавляют 3,86 г (0,01 моль) гексафторизопропилиден-п,п-дифенилдиизоцианата. Продолжают перемешивание при этой температуре 1,5 час. Дальнейшие операции осуществляют как описано в примере 1. Термообработку проводят при 200"С в течение 3 час. Получают гибкую полихиназолиндионовую пленку светло-коричневого цвета.П р и м е р 3. 2,88 г (0,01 моль) 4,4-диамино,3-дикарбоксидифенилоксида и 0,1 г дибутилдикаприлата олова растворяют в 30 мл диметилформамида и при 10 С добавляют к полученному раствору раствор 3,86 г (0,01 моль) гексафторизопропилиден-п,п-дифенилдиизоцианата в 10 мл сухого хлорбензола. Реакционную смесь перемешивают 4 час при 10 С, а затем полученный вязкий раствор выливают на стеклянную пластинку и высушивают при 80 - 90 С, Пластинку с пленкой без промывки помещают в вакуум-эксикатор над поверхностью уксусного ангидрида, Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. Получают слегка мутную, но гибкую полихиназолиндионовую пленку светло-коричневого цвета. Предмет изобретения Способ получения полихиназолиндионов путем взаимодействия ароматических диаминодикарбоновых кислот и диизоцианатов в присутствии катализатора с последующей термообработкой форполимера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения термоустойчивости форполимера, в качестве диизоцианата применяют гексафторизопропилиден-п,п-дифенилдиизоцианат.