Способ сульфирования полимерных материалов

0 П И С А Н И Е 358329ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Соеетоких Социалистические РеспубликЗависимое от авт. свидетельства70 ( 478685/23-5) М, Кл. С 081 27/ явлено 13.Ч 111. исоединением заявкиПриоритетОпубликовано ОЗ.Х 1,1972, Бюллетень34Дата опубликования описания 26.1.1973 Комитет по делам аобретеиий и открытипри Совете МинистреСССР К 661.183.123.2(088,8) Авторызобретени. А. Алекса ва, Т. С, Никитина, Л. К. Ходжемирови А. Н. Праведников аявител ОСОБ СУЛЬфИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛ иванию полимера уже ких степенях сульфироего дальнейшую перераелью улучшения технологии и к рованных продуктов по предла у сульфирующий агент использу ве, близком к расчетному, и из смеси постоянно отгоняют раств й скоростью, чтобы концентрац щего агента в растворе остава ой в течение всего процесса су ачества гаемому ют вко- реакциорительия сульлась п сульфи способ личест онной с тако фирую стоянн вания о- оВ современной технике непрерывно возрастает потребность в ионообменных материалах,Широкое распространение среди таких материалов получили полимеры, содержащие сульфогруппы, поэтому реакция сульфированияявляется одной из определяющих и оченьважных стадий в процессе их получения.Очень перспективными и ценными ионообменными материалами являются сульфированныеполитрифторстиролы, обладающие высокойокислительной стойкостью. Однако эти полимеры трудно сульфируются.Известен способ сульфирования полимерныхматериалов, например политрифторстирола,хлорсульфоновой кислотой при повышеннойтемпературе и большом избытке сульфирующего агента,Это приводит к сшпри сравнительно низвания, что затрудняетботку. оАРастворитель удаляют продувкой инертнымгазом (или воздухом) или откачкой вакуумным насосом с конденсацией в охлаждаемомхолодильнике. Реакцию проводят в темпера 5 турном интервале от - 60 С до температурыкипения растворителя, предпочтительно при20 - 30 С. Исходная концентрация полимера0,5 - 20%, предпочтительно 3 - 5%, концентрация сульфирующего агента 0,5 - 10%, предпоч 0 тительно 2 - 3%,В результате проведения сульфирования попредлагаемому способу в случае поли-аД- трифторстирола получают линейный полимерс желаемой степенью сульфирования, из кото 15 рого можно изготовлять гомогенные мембраныпутем отливки их из растворов (например,спиртовых) .Ионообменные мембраны, полученные наоснове таких полимеров, обладают очень хо 20 рошими электрохимическими свойствами (высокой обменной емкостью, малым удельнымсопротивлением, высокой однородностьюсвойств и т. д.) по сравнению с гетерогенными мембранами, изготовленными на основе25 композиций сшитого сульфированного полиа,р,р-трифторстирола, полученного сульфированием обычным способом.Применение предлагаемого способа сульфирования позволяет легко регулировать скоЗо рость протекания реакции и поддерживать оп,358329 Предмет изобретения Составитель Г. Русских Техред Т. Ускова Редактор 3. Горбунова Корректоры: А. ДзесЬва и В. ЖолудеваЗаказ 4416/9 Изд. Мз 1728 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3тимальные концентрационные условия, обеспечивает проведение процесса на любую глубину, повышает его эффективность и дает возможность получать растворимые полимеры. Такие сульфированные полимеры пригодны для использования их в качестве материалов в виде гомогенных пленок, покрытий, волокон и в виде различных композиций.П р и м е р 1, В чашку Петри наливают раствор 1,5 г поли-счЗ,р-трифторстирола (т 1 = = 0,8 - 1,4) в 30 лл сухого хлороформа и 1,0 г хлорсульфоновой кислоты в 40 лл сухого хлороформа и помещают ее в высокий стакан или баню, Затем при 30 С через барботер, помещенный на дно сосуда, подувают воздух, предварительно очищенный и осушенный в специальной адсорбционной установке, при скорости потока порядка 5 л(мин до полного удаления растворителя 1 около 2 час),Оставшийся в чашке Петри сульфированный полимер (белый порошок) отмывают водой до нейтральной реакции промывных вод и подвергают гидролизу кипячением в воде в течение 15 - 20 час. Полученный полимер отфильтровывают и высушивают.Содержание сульфированных звеньев 26,7/, что близко к теоретическому; полимер хорошо растворим в спирте.П р и м е р 2. Растворы полимера и хлорсульфоновой кислоты (концентрации и количества те же, что и в примере 1) смешивают и заливают в круглодонную колбу со шлифом емкостью 250 лл, соединенную через манометр и охлаждаемый конденсатор с вакуум-насосом. Затем в колбе при комнатной температуре создают разрежение до 75 мл рт. ст, и ведут непрерывно отгонку растворителя до полного его удаления (в течение 2 час). Дальнейшую обработку полимера осуществляют, как в примере 1.Полученный полимер растворим в спирте. Содержание сульфированных звеньев 24,8 Ъ.П р и м е р 3. В круглодонную колбу емкостью 250 мл со шлифом заливают раствор 1,5 г полимера в 30 ял сухого хлороформаи охлаждают до ( - 40) - ( - 50 С). Затемв охлажденный раствор полимера при перемешивании вводят 0,3 г ЯОз в 10 мл сухого5 хлороформа, после чего колбу через манометри охлаждаемый конденсатор соединяют с вакуумным насосом. Смесь доводят до комнатной температуры и при разрежении 50 млрт, ст. непрерывно удаляют растворитель10 (в течение 1,5 час), после чего полимер многократно промывают водой до нейтральнойреакции промывных вод и высушивают. Притаком методе сульфирования сразу получаютполимер в Н-форме, вследствие чего отпадает15 последняя стадия гидролиза кипячениемв воде, как описано в примерах 1 и 2.Полученный полимер растворим в спирте;содержание сульфированных звеньев 28,7.По методам, описанным в примерах 1 - 3,20 можно получать сульфированные полимеры состепенью сульфирования от нескольких процентов до 100. Степень сульфирования варьируют количеством взятого сульфирующегоагента, а скорость процесса - изменением25 концентрации и температуры,В качестве растворителей могут быть использованы различные несульфирующиесяв этих условиях растворители (лучше галоидсодержащие низкокипящие углеводороды),З 0 в которых хорошо растворимы сульфируемыеполимеры. ч 1 Способ сульфирования полимерных материалов путем обработки раствором сульфирующего агента, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии и качества сульфированных продуктов, сульфирующий 40 агент исполЬзуют в количестве, близком к расчетному, и из реакционной смеси непрерывно отгоняют растворитель с такой скоростью, чтобы концентрация сульфирующего агента в растворе оставалась постоянной.