Способ получения полифторалкилендиокси(полифторалкокси) циклофосфазеновых полимеров

О П И С А Н И Е 320534ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Юоциалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 14.1,1970 ( 1396508/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 04.Х 1.1971. Бюллетень3Дата опубликования описания 7.1.1972 1 ПК С 08 д 33/16 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете МинистрояУДК 678.675.3(0 Авторыизобретения И, Соколов, В. Н. Шаров, В, В. Королько, А. Л. Клебанский, В, А, Барташев, Т, И. Саратовкина и Т. Л. Чернявская аявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИфТОРАЛКИЛЕНДИОКСИЛИ ФТОРАЛ КО КСИ )-ЦИ КЛОФОСФАЗЕНО ВЫХ ПОЛИ МЕРО 12; х= 1 - С 1 или Е;К=а(СР 2)ь СН 2 - , Са=1; Н; Ь=1 - б,подвергают поликондекиленгликолями в прщелочных металлов игликолятами щелочныхмулыМе О СН 2(С 1. О (СГ 2) 2 СН, - , г полифторалгидроокисейторалкиленобщей форпса цииисутствии с полметалло М(РХ) Г 2( 2 п где п=3; 4; или смесь галоидопрциклофосфазенов общ изводных фторалкоей формулых (ОК) 2 т-х 1(РИ),30 Изобретение относится к способу получения полифторалкилендиокси (полифторалкокси) циклофосфазеновых полимеров, которые могут быть использованы в качестве неторючих, бензомаслостойких пластмасс, каучуков, смазочных масел.Известен способ получения полифторалкилендиокситетракис (полифторалкокси) - циклотрифосфазеновых полимеров поликонденсациеи 1,3-диаминотетр акис(фторалкокси) -циклотрифосфазенов и полифторгликолей в массе при температуре до 150"С. Однако получение полимеров на основе диаминопроизводных тетра (фторалкокси) -циклотрифосф азена является длительным и трудоемким. 11 роцесс поликонденсации протекает в течение 7 дней и не может быть ускорен,повышением температуры, так как при этом идет гомоконденсация диамина с образованием продуктов, .содержащих,иминные группировки,Предлагаемый способ лишен указанных недостатков.Согласно изобретению дигалоид(фторалкокси) циклофосфазены общей формулы где Ме=1 т, Ма, К;с=2, 3, 4.Процесс поликонденсации проводят в массе или в присутствии инертного растворителя, например диэтилового эфира, диоксана, бензола, при температуре от 20 до 250 С в течение 18 - 30 час.В результате получают полифторалкилендиокси(полифторалкокси) - циклофосфазеновые полимеры линейной или пространственной структуры, обладающие негорючестью, термо- и бензомаслостойкостью. Кроме того, в случае использования для процесса поли- конденсации смеси галоидопроизводных фторалкоксициклофосфазенов, наряду с высокомолекулярными, образуются низкомолекулярные полифторалкилендиокси (полифторалкокси) циклофосфазеновые полимеры, Это обуслов320514 45 50 55 60 Тираж 473 Заказ 3926/1 Подпысиое Изд.1708 Сапунова, 2 Типографии,пр,лено присутствием в исходной смеси моно- функциональных галоидопроиз водных полифторалкоксициклофосфазенов. Ниакомолекулярные полимеры, представляющие собой вязкие жидкости, могут самостоятельно применяться в качестве негорючих термостойких и агрессивостойких смазочных масел, запорных жидкостей, герметиков.Пр имер 1. 37,9 г смеси полихлор (полифторалкокси) -циклотрифосфазенов состава(РМ) зС 12 л (ОСНзСзГ 7) з,9 в 20 мл абсолютного диоксана, 10,58 г (37,9 ммоль) (НОСНзСРзСРа)з и 1,914 г 79,7 ммоль 210 Н загружают в трехгорлую колбу емкостью 0,1 л, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником. Смесь при перемешнвании нагревают 12 час до 250 С, при этом диоксан отгоняют. Реакционная масса постепенно из жидкой превращается в резиноподобную. Затем в течение 6 час смесь нагревают при 250 - 260 С в вакууме при 3 мм рт. ст. После охлаждения образовавшийся, полимер промывают водой, спиртом и сушат. Получают 28 г (выход 62,1%) полимера состава(РМ) з (ОСНзСзГг) з,9 (ОСНзСГзСГ 2) з,г аАнализ полимера:найдено, /о. С 20,8; Н 1,00; Г 55,3; Р 9,3; ,вычислено для Сзг,9 НгзГзз,гХзОоРз, /оС 21,2, Н 1,01; Р 57,2; Р 7,8,Полимер хорошо обрабатывается на вальцах, при температуре 250 С теряет в весе за б час 12,3%. Кроме того, из спиртового раствора после промывания реакционной массы выделяют около 10 г вязкой жидкости, представляющей собой смесь низкомолекулярных полифторалкилендиокси (полифторалкокси) циклофоофазеновых полимеров с выходом 229/о,Пример 2. 5 г смеси полихлор(полифторалкокси) -циклотрифосфазенов, соответствуюющей составу (РМзС 190 СНгСзГг) 4 смешивают с 1,12 г (5 лгяголь) СГз(СГзСНзОл) 9 и нагревают в атмосфере аргон а, перемешивая 15 час при температуре 180 - 200 С. После охлаждения полученную густую реакционную массу экстрагируют диэтиловым эфиром и эфирный раствор отмывают водой. После стгонки эфира остаток нагревают при температуре 200 С и остаточном давлении 2 ям рт. ст.10 час; при этом отгоняются низкомолекулярные полифторалкилендиокси(полифторалкокси 1-циклофосфазеновые полимеры в количестве 1,1 г (выход 19,3%). В остатке получают 3 г (выход 52,6%) каучукоподобного полимера состава- (РК) з (ОСНзСзГу) 40 СН 2 (СГ 2) зСН 90 -а Температура стеклования полимера - 52 С, При нагревании на воздухе в течение б час при 250 С полимер теряет 2,5 о/, летучих.Анализ полимера:найдено,: С 21,7; Н 1,02; Р 55,0; Р 7,8; вычислено для СзгНгзРз 40 вКзРз, о/о С 22,2; Н 1,05; Р 56,6; Р 8,1. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 4П р и м е р 3. 1,856 г (1,96 м иоль) дифтортетр акис (гептафторбутокси) - циклотрифосфазена и 0,4274 г (1,91 ммоль) дилитийгекса.- фторамиленгликолята в 5 мл абсолютного диэгилового эфира нагревают до 50 - 60 С, при этом эфир отгоняется. Температуру реакционной массы повышают до 180 - 220 С и продолжают нагревание 20 час. Реакционную массу охлаждают, растворяют в эфире и эфирный раствор промывают водой, По"ле отгонки остаток нагревают при 220 С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение 10 час. При этом отгоняется 0,55 г низкомолекулярных полифторалкилендиокси (полифторалкокси) - циклофосфазеновых полимеров, представляющих собой вязкую жидкость (выход 25,2/о).В остатке получают 1,45 г эластичного полимера состава(РК) з (ОСНзСЗР 7) 40 СН 2 (СГз) зСН 90 в. Выход 66 4 о/оАнализ полимера:найдено, /о. С 21,8; Н 1,00; Г 57,2; Р 7,7; вычислено для С 2 гНг 2 Рз 40 оКзРз, /о, С 22,2; Н 1,05; Г 56,6; Р 8,1.П р и м е р 4. 10,6 г смеси полихлор(полифторалкокси) - ,циклотетрафосфазенов состава (РМ) С 1 г,з(ОСНзСГзСГзОСРз) о,з) и 0,094 г (0,36 ммоль) гексафторамиленгликолята натрия в 10 мл диоксана нагревают при перемешивании до 230 С в течение 10 час (при этом диоксан отгоняется). Затем продолжают нагревание еще 10 час прои 230 С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. Получают 7,8 г вязких низкомолекулярных полифторалкилендиокси (полифторалкокси) -циклофосфазеновых полимеров (выход 65,5%). Остаток после охлаждения промывают водой и спиртом, получают 1,6 г (выход 13,4%) твердого полимера,Элементарный анализ полимера соответствует вычисленному длятак как высокомолекулярные полимеры дают только те компоненты смеси полихлор (полифтор алкокси) -цнклотетрафосфазенов, которые содержат два и более атомов хлора на цикл. Предмет изобретения Способ получения полифторалкилендиоксн (полифторалкокси)-циклофосфазеновых полимеров на основе, производных полифторалкоксициклофосфазенон, отличающийся тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса, галоидопроизводные полифтор алкоксициклофосфазенов или их смесь подвергают взаимодействию с полифторалкиленгликолятами щелоч. ных металлов или с полифторалкиленгликолями в присутствии гидроокисей щелочных металлов при нагревании.