Способ получения с-сополимеров бутадиена

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ висимое от вт. свц;Сгельства Ъе Мо 1391000/23-5 аявлепо 31 1 Г 1 К С 083 3 0 ем заявки Уо С П ИСОЕДЦПЕ Приоритет Опубликов Комитет ло деламобретений и открыт.Х.1971. Бюллетень Ле 3 ДК 678.762.2-136. ), . 02. 678. 762.2-1 34. .62.02 (088,8) ри Соеете МинистСССР Дата опублпкованц оппсдцц 1 б.11.1972 Авторыизобретепц С. И. Бейлин, Б. А. Долгоплоск, К. Л. Маковецкий И. Я, Островская, Е, И. Тинякова и Г, М. Чернек Заявитель нститут нефтехимического синтеза им. А. В. Топчие СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДПС-СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕ Изобретение относцгся к синтезу каучук)1 иа основе бутадиеиа.Известеп способ получения цис-сополцмеров бутадиец сополимеризацией его с сопряженными ццклическими диенами или вцицлароматическими соединениями иа системах л-аллильиого и ццглеровского типов, К недостаткам указанного способа относится прцменение в качестве сокатализаторов - электроноакцепторных соединений, которые, осгаваясь в полимере, могут вызывать в некоторых случаях нежелательные втори шые реакции, Кроме того, галохиноны, используемые в качестве сокатализаторов, являются токсичными соединениями.С целью расшцренця возможностей синтеза и устрапепия известных недостатков, предлагается способ получения 11 ис-сополцмеров бутадиеа а термически-активированцых солях переходных металлов И 11 группы, анесенцых а неорганические носители, облада)ощие электрооакцепторпыми свойствами. В качестве носителей могут применяться сплцкагель, окись алюмипця и особенно алюмосиликат,Процесс сополпмеризации проводится в массе или среде инертного углеводородного растворителя, предпочтительная температура сополимеризации от - 25 до 80 С.Достоинствами предлагаемого способа по, 1 ч е и и 51 1( и с-с 0 и Ол и ) е р 0 В 0 у т и д и е и д 5в,1 ю т- СЯ дОСТуПИОСТЬ ц ПрОС ОТд ПрцГОТОВ:)Е 1)ц 51 )со)1- поцентов катализатора ц использование истоксцчных веществ, повыша)ощцх безопасность процесса. По этому способу могут оып получены цис-сополцмеры бутадцепа с сгпряжепнымц циклическими диепамц, например ццклогексадценом,3, цлц вцнцлдромдтцческцмц соедцнепиямц, например стцролом,Предлагаемый способ привод)гг к п)л уазов пи ю статистических цис-сополцмеров. ;ог факт подтверждается непрерывным цзмецсппем температуры стекловапця сополцмерд в зависимости от соотношепця сомопомеров в исходной смеси. В ряде случаев этот с;)особ приводит к получепцю сополцмеров иовы)пеппого молекуляр)н)го веса (1=2 - =2,3 д,),.г, с)1. примерь 3, 4), что Очепь 1 геппо дл 51 поУ- чеп я к ауука) с вы ООкц х 1 ц ) изц ко-мехац)с. СКИ)Ц ПОКаэаГЕЛЯМЦ.Сополцмеризаццю проводят в стеку 5)ппц; ампулах и бепзольцом растворе прц гсм:)ердтре предпочтительно 20 - 50 С.Ката) изатор го говят следу)ощп м Обр 1 з) и: дл)охОсилика плц др гой посптел цзм.Л 11;1 ют и просеиваюг через сито с Отбором фракции О, - 0,15 1.ь Галогепцд пикеля )пп кооальта папосцтся па носитель осакдсцсм цз 2 - 5 с-Ного водиого раствора в такомчестве, чтобы его содержание в катализаторесо гявляло 0,01 - 0,2 г/г носителя. Полученный кагализатор сушат при 150 - 200 С в теч(нпс 2 3 час под вакуумом, после охлаж,(.ПИ 51 ХРЯП 5 Г ПОД СХн)1 ЯРОПО)1.3 (Р)ПЧСГСКЯ 51 ЯКГИВсЦП 51 К 21 с 1 ЛИЗЯ 10 РЯ НРОи;О,и5 в по 1 п)срп;)яционпы.; я)1 пугях при250:300 "Г по; вакуумом (10 - - . р). ст.) в1 С" 1(1 . (а С. 1 101 С 0 Х, я ж д(11151 В с )1М ви тскс л кого аргопа заливаот растворитсль.,Чово)срь кон;снр) юг в ваку) мс. Лмпчгь 10ОХСЯЖ;20 Г )КПД 1(и сЗОТ 071 ОТПЯИВ 210 Т В ВЯк) учспоясцО и гсрмостат. ПрекращаютПОЛ )Ри,с ПО ПТ(.7 ОХЛ сЖД(.ПП 51 Я Ми 1 Ы ДО8 С,. Пл,1 вкрытп 51 Я)пу,ь ноги:ер в 111 Ж:1:сОГ )С 2 НО)О. ПОО)ЬВ 210 )"2 НОЛО)1, 151 сбС П яр ОТ СОЗОПО))5) П С01 с 1 Г В Вяу) ч( Структ)ру б) Ядиеник)й части онрсчс,51,1: О 111,-(играм ИЯ приборе ЬК.Гзр пуру гклования сополпчеров опрсл(,яюг па приборе зарея по известной мсТО;ИК( ХсРЯССРПС ПсК, Ю В 5 ЗКОСТЬ ОПРСДСл;к)г и голуолс при 30 С в модифицированпо) икозпчс гр Уббслогс ю извссгной ме;1 К( .П р; )1 ( р 1. Сополимсризацию оутадиспа 25(7,85 ло,о) проводят и присутви 0,12 г наЯлючоплик;пе марки Л(концентрацияХ0,0- с,г носи Г,151) в оснзоле (л ммарн 25коис:грация мономеров 3 70,77). ЗОПроисведут при темперагуре 50 С в течение 5 час, Выход сополимера 45,5%.Тсмпср;пура стскловяния - 86,0 С.Мярксрипчсскяя вязкогь )11 1,23 дл)г.Сгрчкгмра б) гадисновой части: 1,4-цис- - 35Э(8 О/о. 1,4-т/)(77(с - 1%, 1,2 - 1%П р и ч с р 2. Сополимсризацшо с)утадиспа(Сч )1)Я Р П Я 5 К О П П С П 1 Р и Ц И 51 710 0 0 Х Е Р 0 В3 .с).7,7 ),Г 1 ри тмпсрятурс 50"С зя 5 час вьход оно п)ср: )8 О(Т)прат, ра кловап;я сч)полимера - 45,1 ая концентрация мопомсров 5 лол/л),Пронс всдм нрп температуре 20"С в г.н пис 18 чс(с. Выход сополимера 22,8%. 55Т(мпр и Гур Я тси,1 Овспп 51 СО 10 ли мср Я(7,85 .70.77) провод)п в присутствии 0,7 гХ 1) па хрочатографической окиси алюминия(34,псЯО,о) с цпклОгсксадпепом,3 (34,5570,о)проводят с 0,39 г ХГ на силикагеле ЛСК(концентрация ХГ, 0,14 г,г носителя) в бензоле (су 7 марн ая концентрация мономерог,5 70,77) .При 25 С за 32 час выход сополимера 8%,Тсмпсрпура стсклавания - 7,5=С.П р и м е р 6. Сопо.и)сризациО бутадиена(7,85 я(поло) проводят в присутстви 0,35 гХС, па силикагеля ЛСК (концентрация(34 7,о 7 о) с циклогексадиено)-1,3 (3475 о.го)проводят в присутствии 0,35 г того же катализатора, что в примере 6, в бензоле (суммс(Рная коппс.нтРация моночеРОВ 5 .07/л) .За 15 сас при температуре 50 С выход сополпмеров составляет 9%.Температура стсклования - 24,0 С,П р и м с р 8. Сополимеризацию бутадиена(7,85,7,7 о,о) проводят с 0,38 г СОС 2 на алю"мошликате Л(концентрация СоС 10,023 г/г носителя) в бензоле (концентрациямономеров 5 5 о 7/л),При температуре 50 С за 30 час выход полимера 8 5%Температура стеклования - 60,0"С,П р и м с р 9. Сополимеризацио бутадиена(68 .70 о) со стпролом (68 .75 оло) проводятв присутствии 0,3 г МС, на алОмосиликатеЛ(концентрация ХС 2 - 0,02 г/г носителя) с 10 сял оензола.За 12 час при 50"С выход сополимера 17%характеристической вязкостьо т 1 0,235 дл/г.Ггюдсржание стирола 10 мол %.Предмет изобретен и яСпособ получения )3 ас-согОлимеров бутадисна сополимсризацией его с сопряженнымипкл ически ми диена ми или винил ароматиче;ки)и соединениями в массе или среде инерт;Ого улеводородного растворителя в присут. вип катализатора, отлис(аосийся тем, что,целью расширения ассортимента катализа. горов, в качесгве последних применяют те)- мически активроваиныс соли переходных )сталлов ИП группы, нанесенные на неорга. пичсский носитель, обладающий э,ектроно акцспторными свойствами, например па окись алюминия, силикагель или алюмоспликат,