Способ получения винилсульфидов

287930 ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Согсз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства явлено 01 Х 11.1969 ( 1344176 г 23-4 Кл. 12 о, 23 1 ПК С 07 с 149(14хУДК 547,431,607(088.8 Приорите Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР. А, Дьяконова Институт органической химии им, Д, Зелинског Заявите СОБ ПОЛ ИЯ ВИНИЛСУЛЬФИДО 2 с присоединением заявкиИзобретение относится к способу получения винилсульфидов, которые могут найтиприменение в качестве мономеров и исходных продуктов для синтеза разнообразных серусодержащих соединений, в том числе обладающих физиологической активностью,Известен способ получения винилсульфидоввзаимодействием тиола с ацетиленом в диоксане в присутствии 10 - 20% щелочного, катализатора под давлением 20 - 50 ати при температуре 70 - 90 С для алифатических первичныхтиоловпри 110 в 1 С для третичных алифатических и ароматических тиолов с последующим выделением целевого продукта известными приемами, обладающий рядом недостатков - наличием,побочного процесса,приводящего к образованию 1,2-дитиоэфировза счет присоединения тиолов к винилсульфидам, высокой температурой реакции, низкойчистотой целевого продукта. 20С целью устранения указанных недостатков предложен способ получения винилсульфилов алифатического, ароматического илижирноароматического рядов из виола и ацетилена, реагирующих в среде активных биполярных апротонных растворителей - диметилсульфоксида, гексаметилфосфотриамида, метилпирролидона, или в их смесях, в присутствии 5 - 10 мол. % катализатора - гидроокисей, длкоголятов или заранее приготовленных ЗО тиолятов щелочных металлов при температуре выше 30 С и давлении до 15 ати, причем для получения первичных алифатических винилсульфидов температура 10 - 20 С и давление от атмосферного до 10 - 15 ати, а для получения третичных алифатических и ароматических винилсульфидов температура 30 - 50 С и давление 10 - 15 ати. Благодаря ускорению реакции нуклеофильного присоединения на 2 - 3 порядка при применении апротонных биполярных растворителей, а также высокой растворимости ацетилена в них, можно снизить оптимальную температуру реакции винилирования тиолов - на 70 - 80 С и проводить реакцию при минимальных температурах и давлениях не только в стальных автоклавах, но и в стеклянной аппаратуре при атмосферном давлении. При проведении реакции в оптимальном режиме побочные процессы образования. 1.2-дитиоэфиров практически не наблюдаются, синтез проходит в одну стадию, выход винилсульфидов 70 - 90% .Пример 1, В раствор 1 г (10 лголгпо по отношению к взятому тиолу) н-бутилтиолята натрия в 40,ц.г гексаметилфосфотрпамнда (ГМФТ) при температуре 10 - 15 С пропускают до насыщения ацетилен, затем, не прекращая ток ацетилена, прибавляют по каплям 8 г н-бутнлмеркаптана, растворенного в 10 м.г ГМФТ. Перемешивание и подачу ацетилена287930 15 Предмет изобретепия Составитель Ч. Мешерякова Редактор Т. Г. Шарганова Корректор О. И. Усова Изд. ЪЪ 58 Заказ 100/4 Тираж 480 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, )К, Раушскав наб., д. 4/5 Типографии, пр, Сапунова, 2 продоляют 1 час, послс перегони смеси получают 9,0 г (90 о/о) н-бутплвпнилсульфида,пп. 55 - 56 С/32 лл, гоо 1,4/20,П р и м е р 2, В тех хке условиях из 4,5 г п-бутилмеркяптяна, 0,28 г КОН в 40 ил димегилсульфоксида (ДМСО) получают 4 г (68 о/о) и-бутилвинилсульфида.П р и м с р 3. Проведя синтез, как в примере 1, реакционную смесь, полученную из 15 г и-октплмеркаптана и 1,5 г и-октилтиолята натрия, растворенных в 50 лл, разбавляют эфиром, эфирный раствор промывают до нейтральной реакции водой, сушат над Ха 50, перегоняют, выделяют 13,6 г (70,5%) и - отплвинилсульфпда. т. кип, 119 - 120"С/25 лсп, н 1,4728,11 р и м с р 4. Лнялогично примеру 3 из 10 г н-додецплмеркаптаня и 1 г (10 мол, %) и-додецплтиолята натрия, растворенных в 50 лл ГМФТ, полчают 7,5 г (68%) и-додецилвинилсульфида, т. ип. 130 - 135 С/6 и,и, гто 1,4749.При мер 5. В стальной вращающийся автоклав помещают 6,4 г н-бутилмеркаптана, 0,3 г (10 мол. %) к:аОН, 40 лил ДМСО и при 20 С подают - 8 г ацетилена. Перемешав 1 час после насыщения. перегоняют реакционную смесь и получают 6,1 г (74%) и-бутилвинилсульфида,П р и м е р 6. Как в примере 5, из 8,7 г и-бутилмеркаптана, 0,18 г (5 дол, %) МаОН и 8 г ацетилена, растворенных в 50 ил ГМФТ, получают 6,7 г (60 о/о) н-бутилвинилсульфида,П р и м е р 7, Раствор б г трет-бутилмеркаптана и 1 г (10,пол. в/о) трет-бутилтиолята натрия в 45 лл ГМФТ нагревают 1 час с -7 г ацетилена ври 30 С в автоклаве.После обработки реакционной смеси, кяк указано в примере 3, получают 6,6 г (78%) трет-бутилвинилсульфида, т. кип. 115 - 116 С, аво 1,4600. П р и м е р 8, 7,8 г изопропилмеркаптана,1,5 г (10 лол. ) изопропилтиолята натрия в 40 лл ГМФТ нагреваютчас с 7 г ацетилена прп 40 С. Обработаз смесь, как в примере 3, получают 7 г (66,2 зп) изопропилвинилсульфида, т. кип. 100 - 102 С; г, 1,4660.П р и м е р 9. Раствор 11 г тиофенола,,1 г КОН (20 мол, Ъ) в 50 лл ГМФТ нагревают 2 час с 12 г ацетилена при 50 С. После 10обраоотки реакционнои смеси, как указано внпримере 3, получают 12,1 г (89/,) фенилвинилсульфида, т. кип. 29 - 32"С,1 лип; н 1,5888. 1. Способ получения винилсульфидов алифатического, ароматического или н(ирноаро матического рядов винилированием тиоловацетиленом в среде растворителя в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известными при емами, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования процесса и улучшения качества растворителя, применяют активный апротонный биполярный растворитель, например диметилсульфоксид, гексаметилфосфоро триамид, метилпирролидон или смесь этихрастворителей, и процесс ведут при температуре не выше 50 С и давлении до 15 атн2, Способ,по п. 1, отличающийся тем, что,с целью получения первичных алифатических 35 винилсульфидов, процесс ведут при температуре 10 - 20 С и давлении от атмосферного до 10 - 15 ати.3. Способ по пп. 1 и 2, отличсиощийся тем,что, с целью получения третичных ялифатиче ских и ароматических винилсульфидов, процесс ведут при температуре 30 - 50 С и давлении 10 - 15 ати.