Способ получения термопластичных привитых сополимеров

И Е 286656Р ЕТЕН ИЯ Союз СоветскилСоциалистически спублин АТЕНТ Зависи.,ы от гена Ло л, 39 с. 25,01 Зсс 505 Заявлено 08.17.1968 ( 1232423/23-5)Приоритет 10.1 Ъ.1967, М 102189.ФранцияОпубликовано 10.Х 1,1970. Бюллетень М 34 ПК С 081 3 С 08 д 1 Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров(088.8) ния огпсания 22.1,19 ата опублико Авторизобретения Иностранец Рене Порнэ(Франция) Иностр анна ете Насиональ деЗаявител я фирма Петроль дАкитэ ця) ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО ПЛАСТ И Ч Н Ь 1 Х ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ СП Известен способ получения привитых сополимеров радикальной сополимеризаццей этиленненасыщенных мономеров с дценовымц полимерами или сополимерами дценов с олефинами. Однако в случае проведения процесса привитой сополимерцзации ненасыщенных мономеров с полидиенамц в пРисутствии радикальных инициаторов нельзя заранее определить степень,прививки и распределение прививаемых цепей,Предложенный способ, позволяющий получить термопластичные растворимые в оргат- ческих растворителях привитые полимеры заданной структуры, заключается во взаимодействии одного цлц нескольких цекислых яенасьщенных мономеров с полимерами, цепи которых:содержат эпоксидные группы, в пртссутствиц,цонцого моновалентного катализатора.В качестве ненасыщенных моноверов могут применяться моно- нли дцолефиновые углеводороды, в частности соединения, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, например этилен, пропцлен, бутен, бутец, цзобутен, амилен, амилен, изоамнлен, бутадиен, пентадиеи,3, пентадиец,4, метил-бутади. ен,3(изопрец) ц т. д.; галоцдные соединения и виниловые или/ акриловые сложные эфиры, например вииилацетат, хлорцстый винил, акрилонитрил, хлоргстый аллцл, метцлметакрцлат ц др.; вцнилароматнческие соединения,)например стирол, дивицилбензол, винцлтолуипден, вицлииридии и пр.: а также сестдвух или нескольких ценасыщецных соединсций из числа вышеуказанных.5 В качестве эпокс:дирова:иых полимеров могут быть использованы различные полидисцы, например иолпбутадиен. юлиизопрен, бутилкаучук, полимстилеииорборец, их смеси илц их сополимсры с одним ил; несколькими эти ленценасыщеииыми мопомерами, такими, какэтилеп, пропилеп. изобуге 1, и другие способцыс эпоксидироваться полимеры.Эиоксидировапие полимероз и сополимеровдиеиов осуществляется по известной методике, 1 например путем обработки полимера органическими перекисями в пр;сутствии катализаторов, в частно;ги соединен:. молибдена. Степень эпоксидировии выбирается в зависимости от требований, редъявляемых к ири витому соиолимеру, и может колебаться,в широки.; иредегах: от менее О,1 до более 25 с 1.предпочтительно от 1 до 15 в (особенно в том случае, когда эпоксидированный полимер является полидеио .гб Процесс прив:гой сополимеризацип можетосуществляться в массе, в растворителе (предпочтительно, в инертных ароматических растворителях, например в толуолс или ксилоле) или В с спецзи 1 (п 1)симущественно, В водной) 30 три комнатной тем:ературс или при иагреваДобавка Бутилкаучук уксусной 25 кислоты, .1 лПримечание А .иоксидиро-ванный нз3%30 Б, то жеВ, неэпоксидированныйГ, то же Прививка 10 867 Нет прививки То жеЗаказ 394/15 Тираж 480 ПодяисноеЦНИИПИ Комитета до делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д, 4/5 Типография, пр, Салунова, 2 иии в диапазоне 50 - 150 С (предпочтительно, в пределах от 60 до 120 С) в присутствии катализатора,В качестве катализатора примсияют ионные моновалентцые соединения: моцокарбоновыс кислоты (например, мурав.Иная, уксусная, пропионовая или масляная), соли щелочных металлов моцокарбоиовых кислот, гРдроок 11 си щелочных металлов, амиды щелочных металлов, феноляты или алкоголяты щелочных металлов.Указанные катализаторы высокоэффективны (их берут в количестве О,1 - 2 эквивалента в расчете ца эпоксидную группу полимера, предпочтительно в количестве 0,35 - 0,7 эквивалента) и нс являются вредной примесью в полимере.Пример 1. К 10 вес. ч. полибутадиеиа, предварительно эпоксРРдироваицого приблизительно ла 2% и содержащего 0,11 вес. ч, уксусной кислоты, добавляют 100 вес, ч, стирола. Смесь перемешивают 5 час при 60 С до растворения эпоксидировянного полибутадиена в мономере.Полученный раствор привитого сополимера с незначительным содержанием стирола нагревают при 110 С в течение 3 час, После охлаждения реакционной массы из нее удаляют мономер стирола и гомополистирол путем селсктизного извлечения смесью 15 вес. и. циклогексана с 85 вес. ч. ацетона.Получают привитый сополимер, содержащий 70% полистирола; полимер растворяется в ароматических растворителях; из его бензольцых растворов в результате медленного выпаривания растворителя образуются пленки сине-зеленого цвета.П р и м с р 2. 1 вес. ч. эпоксидированиого па 2% полибутадиеца, содержащего 0,0137 вес. ч. иропиоцовой кислоты (0,5,1 Оль кислоты ца присутству 1 ощуо эпокс 1 дР 1 у 1 О групи 1), рястВО- ряют в 19 вес. ч. толуола, добавляют 8 вес. и. стирола, Смесь нагревают 6 час при 110 С. После удаления гомополистпрола (0,8 зес. .), стироля (4.2 зсс. ч,) и толуола получают 4 вес. ч. привитого сополимера.Пример 3. 10 г полР 1 бутадисиа, эиоксидированного на 4%, растворяют в 100 г стирала, 1 полученному раствору добавляют 1 г фенолята натрия и раствор нагревают прп 110 С 7 час, Вначале появляется синяя окраска, которая исчезает приблизительно после 1,5 ас нагревания. Моно- и гомополистиролы удаляют, оставшийся продукт содержит 90% полистирола, привитого к полибутадисиу,П р и м е р 4, 16 вес. ч. тройного сополимера: этплен - пропилеи - метиленнорборцеп, степень 11 ецасыщегиосги которого близка к 3 /с, эиоксидируют и растворяют з 10 зсс. ч. стирола, содержащего 0,12 вес, ч. муравьиной кислоты.Раствор цагрсиакгг ри 100 С з течение 5 час;5 из него выделя 1 от 3,4 зес. и. соиолимера, содержащего 70 1 сгирОля, В контрольно) О;1 ытс (условия проводе гия процесса те же, только исходный тройной полимер нс эпоксидиризяц) р 1 Вивки полистирола ца тройной полимер не 10 происходит.П р и м е р 5. 100 г бутилкаучука (сопол:мера 98% изобутилеиа с 2% изопреца со степеньо нснасыщс;ности 3% ), эпоксидирозанного или не элоксидированного, с добавкой или 15 без добавки уксусной кислоты, нагреваот с2000 лил стирола цри 110 С в продолжение 4,5 час. После этого выделяот стирол, Взвешивают остающийся полимер;Изучают его состав.20 Получают результаты, пр; зедецные в таблице. 35 Изучение продукта А:1 о. Язывает, что оц содер)кит 133 г сополи)1 еря, в КОтороги 1 ч. ст 1- роля прививается к 3 ч. каучука, причем Остаток представляет собои гомополистирол (734 г). Привитый полимер гибкий, термоплас тичный, более твердый, чем:сходный научук.Продукты Б, В, и Г содержат каучук и цолистирол: ир 1 Вцики цс произошло. С,пособ получения термопластичныхвитых сополимероз сополимер:зацией по крайней мере одного нецасыще.ого мономера с 50 полимерами п 11 основе диолефинов, огличаощийся тем, что, с целью создания привипгых сополимеров заранее заданной структуры с регулируемой степенью прививки, в качествс,полимеров ца основе диолеф;нов применяют 55 полимеры, цепи которых содержат эпоксидпыегруппы, и процесс Осуществляют в,присутств:.1:1 ионного моиовалеитцого катализатора,