Способ получения привитых сополимеров

(11)ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Г 1 опорнте Гасударственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий(31) 31622 Опубликовано Лата опублнк 5.11.75. Бюллетень .",е 4 азия описания 03.08.76 Авторыизобретения Иностранцы Джон Дэвид Мур и Иан Роб(Великобритания) Иностранная фир Интернэшнл Синтетик Раббер Кт Вил 1) Заявнтел маомпа имитед 54) СПОС ЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИЯЕРОВ Индекс набухання птолуоле, сетка 200 меш20, содержание геля пле з течение 24 час олнмернь .) 10 - 3 и раств ли боле чал 1 чренинпри и л Изоэретение относится к спосооу получения привитых сополимерэв, например акрилонитрилбутадиенстирола (АБС).Известен способ получения АБС путем прививки аирилэнитрила и стиморола на латекс ,каучукообразного полибутадиена и/или каучукообразного сополимера стирола и бутадиена. До прививки латенас обычно омешивают с мэномерами, которые надо привить на нем, и смесь перемешивают несколько часов, чтобы эмульгирэвать мономеры и абсорбировать их на частицах каучука перед призивкой. Это повышает физические свойства привитого сополимера. Реакцию прививки осущеспвляют периодически с предварительной абсорбцией мономеров на полиместре латекса илн без нее, причем монэмеры доба 1 вляют в реактор пэрциэнно.С целью усэзершенствования технологии предложен сэпособ получения привитого сополимера, включающий смешивание одного или более винилароматического мономера и одного или более ненасыщенного нитрилмономера с латексом каучукообразного полимера, выбранного пз группы,полибутадиена и сополимера бутадиесна и сттерола, отличающийся тем, что смесь непрерывно пэдают,в первый реактор и ведут сополимеризацию в первом реакторе до достижения конверсии не более 65% по весу монэмерэв, непрерьпзно переводя реакционную смесь из первого реактора во второй, в котором продолжают сополимеризацию до достижения конверсии, по крайней мере, 80 по весу мономеров. причем температура в каждом реакторе составляет от 50 до 100 С.Можно перед сополимеризацией смесь мономеров подвергнуть абсорбции з течение 90 лин при температуре 20 - 90 С при условии,непрерызного потока смеси латекса и маном еров.Латекс каучукообразного полимера, который применяют по изобретению как исходный материал, можно, получить несколькими способами, обычно получают эмульсиовной полимеризацией. При применении латекса сополимера бутадиена и стирола (ЯВИ) количество стирола в сополнмере может быть до 30",о по весу всех мономеров, но обычно оно раувно 5 - 15%. Можяо использовать смесь латекса полибутадиена и ЯВИ. Предпочитают среднечисловой диаметр частлщ латекса, по крайней мере, 1500 А, желательно 2000 -О2800 А. а среднезесозой диаметр 2500 -1)3000 А.1 стиц (в 0 ше 12 - Р о320 С и фильтрации через металлцческую сетку с диаметром отверсгия 200 меш, по лайней мере 50%, лучше 60 - 90%.В качестве вивилароматического гмоамера по предлагаемому способу применяют стирал, ичметилстирог и вини то;уол, лучше стирал и сс-метистирос; в качестве ненасыщенного нитрил а - алифатичеоке ни прил ы с караткой цепью, например акрилонитрцг и :;етакрц;онитрил. Косичеспво и тип винилароматцческого маномера и ненасыщенного нцтрила можно менять, чтобы получить широк диапазон свойств в привитом сополимере, причем весовое соо 1 ношение винцлароыатцческого монамера и ненасыщенного нитдпла составеяет от 3: 1 до 1: 1.Чтобы прготовить теропласт ескЙ сополимер, используют смесь, в которой содержится каучук обычайно в пределах 5 - 40 вес. % вцнилароматцческих мономеров 40 - 80 вес. % и ненасыщенных нитрилов 15 - 40 вес. % Для получения каучукообразного привитого саполимера 1 обычно его используют для смешивания со стекловидным термопластом таким, как сополимер стирола и акрилонитрила (САН) содержание привитого маномара значительно ниже, например 60 - 40 вес. % мопамеров прививают к 40 - 60 вес. % каучука.Стабцльнасть каучукавого латекса желательно, повышать до смешения с мономерами, которые прививают, так как недостаточная стабильность может вызвать коагуляцпо. С другой стороны, из;ицэняя стабилизация латекса может привести к недостаточной прпвнвке, так как маномеры саполимеризуются между,собой, а это отражается на физических свойствах саполимера. В некоторых случаях стабильность латекса достаточна и дополнительный эмульгатор не требуется, Однако желательно смешивать с атеисам до 4 вес. ч.(сухого) на 100 вес. ч, лономера,плюс латекса одного или более анионных эму;ьгаторов, например, соли щелочного металла (обычно калиевая или натриевая) карбановой кислоты с 12 - 20 и более атомами углерода. Такие соли предпочтительно применять со вторичныгм эмульгатаром, таким как соль щелочого металла производных,на 1 та,нису льфокцслоты (например, натрцевая соль конденсата нафталцнсульфаислоты с форха;ьдегидом). Примерами солей карбоновой кцслоты служат соли;ненасыщенных жирных кис.от с 1 о - 18 атамами углерода, такие как о,енноваяи соли пальмитинавой кислоты (С 1); лучше, калиевая соль олеиновой кислоты или смесь калиевых солей олеиновой и лц славой кислот с небольшим количеспвом других солей, Эмульгатар,применяют в количе тве 2,5 - 4,5 вес. ч, на 100 вес. ч. полимера.Лнтиаюидант или стабилизатор предпочтительно растворуют в гманамерах до смеше-я с латексам и, если желательно, с модифнкатсром таким, как трет-,дадецилмеркаптан, в количеспве от 0,03 до 0,50 вес. ч. ца5озю2 д30По)4 О4555бО65 100 вес. ч. маномера и каучука. Текучесть и сопротивление удару конечнаго привитого саполимера можно изменять, меняя количество модификатора.Содержание пвердых в смеси латекс-мономер обычо составляет 25 - 30% (содержание тзердых вычислено к концу,реакции), Содержаине твердых ниже 20% нежелательно цзза умедьшения пропускной способности ц потери водорастворимого цитрила (наприхер, ащригоитри а), содержание же нх выше 35% приводит к нестабильности смеси.Смесь латекс-мономер эмульируют и абсорбируют в теее 90 шн при температуре 20 - 90=С в условиях непрерывной цирку;яциц. В некоторых случаях процесс аосорбццц можно,цскгочцть. Абсорбцию можно ветц в протоцнох,схеоцтеге цлц проточном смесителе, соединенном с одной и более трубками (предпочтитегьцо вертикальными), или каскадом сосудов, лучше с перемешивающими устройствами. Длительность абсорбции измеяется обратно пропорционагьно температуре,Реакцию привитой полимеризацпц желательцо проводить в две стадии, лучше за относительно каропкое время, например 10 - 40 яви. Однако можно применять до 10 стадий, цо это обычно нецелесообразно. Стадии могут протекать,в отдельных реакторах, лучше при перемешивании и регулировании температуры. При использовании двух реакторов цх соединяют в,каскад ц температуру (Т) па первой стадии поддерж,ивают 70 - 90 С, а на второй стадии температура (Т) равна или. выше температуры Т При этом конверсия моцомеров не более 65%,в,первом реакторе, во втором (или последнем) реакторе лучше более высокая конверсия, например 80 - 90%. Обычно в производстве ЛБС невозможно достичь конверсии выше 95% из-за водорастворимости акрисанитри;а. Время полимеризаццп в первом реакторе, т. а. время первой стадии, может быть 10,иик при температуре 75 - 80= С ц во втором реакторе (время второй стадии) - 20 мин. при той же температуре. Желательно, чтобы скорость конверсии мономеров не превышала 5% в минуту. Реакция привцвки экзотермическая и при желании тепло полимерцзациц удержцваот в реакционной смеси. Скорость реакции можно цзхеяцть, регулируя ее температуру.Реакция привитой саполимеризации может быть, например, инициирована 0,1 - 1% (по весу мономеров и каучука) инициатора радикальной полимеризации, например персульфата калия, трет-перактоата, перекиси бензоцла, перекиси лаурила, гидропереквси кумола,нли гидроперекиси диизопрапилбензола, которые хажно активцравать, например, двулвалентным железом. Предпочитают активираванную гидроперекись кумола. Инициатор смешивают с каучуковым латексом и актцватором, который вводят 1 в первый реактор, при медленном инициировании инициатор можно добавлять в процеосе абсорбции,о 30Латекс состоит из 21 вес. и. иолиоутадиеиа и 3 вес. ч. ВВК. Изменяя тип и количество моном.ра, у - ловия аосорбции и прив 1 Зкц, можно получить привитые сополимеры, цмеюц)не рязлн-:- лые физические свойспвя. Тгк. моиснз по-, чцть АБС с легкой текучестью ц теплосто,: - костью.После прнзцьки привитой сополцмер может быть извлечен коагуляцией латекса, а затем промыт ц высушен. Г 1 ризитой сополцмер, полученный предлагаемым способом, можно соединить, например, со смазочгыми маслами, наполнителями и/иси термопластиками, можно использовать его как материал для формовагИя цзделий.Пр и м е р 1. Полцбутадценовый латекс, содержащий 25 Ь твердых, юеющц среднечисловой диаметр частиц 2237 А, и среднезеОозой .Оаметр частпц 2800 А, вк .ючающ:ш 95 Ь геля с индексом набуханця 12 (измеряют, как описано) получают известным спо:оОом. Без дЯльнейшей Оораб 01 Ки стирол и акрилонитрцл непрерывно подвергают привитой потюЯрцзаццц ня указанный латекс, етолом эмульсцонной полимеризации, подавая Г Ят".кс ГО трмбогрозо 1 1 (сх. ф)ХГ. 1) ": мономер по тр;бОнрозоду 2,: 00 ьединяют цх, ГОреСшивая, в абсо)бе)ре 3 с дзойнымсц стен- ИГц, в :.Отором поддеэжзаОт темпевят;з 65 - 70 С.Лбсорбе) 3 соединен с реактором 4 (с перлепиваОщцм устройством и дзой:ь мц стенками), температуру,в котором поддерживают,приблизительно 80= С, Емкость актизатора также соедннена трубогроводом 5 с реактором 4. Рея,ктор 4 соед)Няют в каскад со зторьв реактором б, и.,еОщю рубашку, з котором темгература также равна приблизительно 80 С. ОпсОда приз:тон соголмер влекаот и Гнапразляют Гна краее)1 з в сссуд 7. Смесь лятексамозомероз готозят из цГредиентов укязянгных 3 табл. 1. ЭмугЬгированце моОмсроз и частиц латекса про:зводят прц 65 С з теченне 30 сия, а затем годают в реактор 4, в который непрерывно добавляют инициатор - ГлОкозу,и сульфат железа (см. таол. 2) так. чтобы Обеспечить приблизительно 40,в конверсии мономероз за 10 ии при 80 С (Т). Частично,превзащен- НОЕ СЫРЬЕ НЯГвраВЛя",Т Зо ЗТОрОИ рЕЯКТОр 6,где в следтющце 30 .;.с:ц конзеосця достигает8085, пз: 80 С (.С).П: з .той латекс коагулцруют прц 95= С зпсзбзЗленном растзо.е хлорцстого калы)ця,.-.,дкнсл.;.-:,и",м БАТА сушат з вакуумнойпечн пзц 65 С,з теченгце 12 час. После смеш:-кця,прн 180 СО смазкац - стеарцнозокцсльм бапцем ц АрОгелем (гцдрирозанноексстсз"Ззе .,.ясл 01 . со стабцлцзаторот (фосфцть.) готовят образцы для Испытания насжатие, Получают следующие результать;Ударняя Оочность ооразцов.-"а:- ялогн-;,нь;е результаты получают прцпэзтэрангцц примера 1, применяя аппаратуру,показаьнуО на ГЬНГ. 2, з которой абсорберпредставляет собой вертикальчуо трубку 9с двойИы:1 Стенками, темпвратура в которой65 - 70 С, Ооновгнце трубки имеет зону с пе- "г-Ш 1-Я ОЩИСтвоВСт,ОМ 30а) Лв сОие калия 1 я;-. з.., вор)1-. о: а ф й;тивато"в,ловеет (в вес. ч.): виоов: 2 Л;тетраиатрии - ив);эфосф:та 2; слис и ватле,.; 1,"4 и води 100. Грозочдят т)яд огь:тоз по примеру 1. количеспво ПЯИменяемз.х комно.еснТОв ц 1 С, Озця иОцеОса указаны з табл. 2.Т волинаГ. О 80 83 )" 11 ослс сгисгисния а)0 ч. соиоиси:осо:.) ) ) а, 60 ц. соиолимсра стирола и акрилоги)три.;и и 1 ч. с)алки 1 этилсиоисии:, тс)и:)овос кислотв). Для сравнения повторяют пример 1, проводя полимернзацию в одном реакторе (реакто)р 4, фиг. 1), обходя, реактор б. Твмператуша в реакторе 4 85 - 90 С,время реакции 45,вин. Прив 1)вка в одну стадию )дает продукт,с худшими свойст)вами: ударная, прочность 5,5 фгнт. дюйл 1 при твердости по Роквеллу 90 и индексе,расплава 0,4 г/1,0 мин.Оптимальный эффект прививки по предлагаемому способу достигается посреди)ствюм контроля в реакторе иреэращвния мономеров в полимер и степени полимеризации на каждой станции. Предмет изобретения1, Способ получе)ния привитых сополимеров путем смешения и пр.)витой сополимеризацин винилароматяческого мономера и ненасыщенного нитрила с латексом каучукообразнаго полимера, выбранного из группы полиЗ) бутадиена н сополимера бутаднсяа я стирола,отл нч а ющи йся тем, что, с целью усовершеяствования технологии, привитую сополимеризацию ведут путем,непрерывной подачи полимеризационной смеси в,первый реак 10 тор, проведения сополимеризации в,нем додостижения ко)нверсии не более 65% по весумономеров, непрерывной подачи реакционнойсмеси пз первого,реактора во второй и,дальнейшей,сополимеризации,во втором реакторе10 до достижения конверсии, по крайней мер;,80 са по весу мономероз, причем температурав каждом реакторе составляет 50 - 100 С.2. Способ по и. 1, отличающийсятем, что перед привитой сополимеризацией20 мояомеры абсорбируют на полимере латекса.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что винилароматический мономер выбираютиз группы, состоящей,из стирола и а-метилстирола, а ненасыщенный нитрил - из акрилонитрила причем весовое соотношение винилароматического мономера,и ненасыщенного нитрила составляет 3 - 1: 1,4. Способ по,п. 1, о тл и ч а ю щ н й с я тем, 30 что температура в первом реакторе составляет,предпочтительно 70 - 90 С, а во втором равна или выше температуры в первом реакторее. З 5 5. Способ по п. 1, о тл ич а ющи й ся тем, что скорость превращения мономеров на первой стадии не более 5,ь в минуту,.-,"г;.иц-го таа та урушина с. Тирак; г г цццц; Пг, г нэо. Тни.