Способ получения карбогетероцепных блоксополимеров

262898 Сова Соеетских Социалистических Республикависимо аявлено Кл, 39 с, 25/01 м заявкиоеди 1 ПК С 081 25/00 Комитет по делам обретений и открытий ри Совете Министров СССРорит 088.8 УДК 6 убликовано 02,1 У.1970. Бюллетень13 та опубликования описания 10 Х 11.1970 Авторызобретени, Джавадяи, Б. А. Розенберг и Н, С. Ениколопянилиал Института химической физики АН СССР аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОГЕТЕРОЦЕП БЛОКСО ПОЛ ИМЕРОВ розщестным Известен способ получения карбогетероцепных блоксополимеров г 1 утем инициированияполимеризации гетероциклических мономеронна живущих растущих полимерных ионах, полученных ионной полимеризацией винильных 5соединений, Однако число гетероциклов, способных к сополимеризации, ограничено, ч.озатрудняет возможность регулирования структуры образующих блоксополимеров.Предлагаемый способ предусматриваег 10ионную полимеризацию винильных мономеровв присугствии уже готовых гетероцепных пзлимеров, способных к разрыву гетеросвязи поддействием растущего иона, например простыхи сложных полиэфиров, полиамидов. Этот способ позволяет, таким образом, вовлекать в реакцию гетероцегные полимеры, полученныеметодом поликонденсации, и, следовательно,модифицировать свойства этих полимеров.Способ в отличие от известного дает возможность в ходе реакции получать блоксопо.лимеры желаемой структуры т одну стадию,Состав сополимера можно варьировать в широких пределах изменением исходного соотношения винильных мономеров и гетероцепных 25ПОЛИМЕРОВ,Процесс полимеризации винильных мономе(способных к ионной полимеризации) осувляют как с катионными, так и с аниони катализаторами. При этом в качестве 30 Огетероцепных полимеров можно использовать различные полимеры, способные к гетеролитическому р аз р ыну гетер освяз ей.Процесс полимеризации можно проводить непосредственно на изделиях (волокнах, пленках) из гетероцепных полимеров, что позволяет модифицировать свойства лишь тонкотоповерхностного,слоя изделия.П р им ер 1. Блоксополимер полистирола и полиэтиленгликольадипината (ПЭГА) .1 г ПЭГА растворяют в 8 мл бензола, содержащего 2 мл стирола, предварительно освобожденного от ингибптора, осушенного над гидридом кальция и перегнанного. К раствору добавляют 0,1 мл эфирата трехфтористого бора, и смесь нагревают в течение 2 час при 70 С, Полимер осаждают метанолом и сушат. Выход количественный. Далее полимер экстрагируют эфиром, в котором полистирол нерастворим, в аппарате Сокслета. Выход растворимой в эфире фракции 2,34 г (78% от теоретического). Данные ИК-спектра позволяют идентифицировать этот полимер, как блоксополимер полистирола и ПЭГА.Пример 2. Блоксополимер полистирола и ПЭГА.В растворе 5 мл стирола и 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ) растворяют 1,01 г ПЭГА и добавляют 2 мл 5%-ного раствора натрийнафталина в ТГФ. Реакционная смесь приобретаЗаказ 1783/11 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1.Москва, Ж, Раушская паб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 ет ярко-красный цвет и разогревается до 60 - 70 С. Смесь выдерживают 2 час при 70 С. Выделение полимера из реакционной смеси и выделение блоксополимера и его идентификацию проводят как в примере 1, Вь 1 ход блоксополимера 3,9 г (66% от теоретической суммы полимеров), выход нерастворимой в эфире фракции 0,42 г.П р и м е,р 3. Блоксополимер поликапроамида и полистирола.К смеси 0,8051 г поликапроамида в виде волокна, помещенного в раствор 5 мл стирола в 10 мл ТГФ, добавляют 0,1 мл эфирата трехфтористого бора. Смесь нагревают 2 час при 70 С. После длительной экстракции волокна в бензоле вес его составляет 0,8841 г, что свидетельствует об образовании блоксополимера на поверхности волокна. Волокно приобретает извитость, В контрольном опыте, в котором полимер обрабатывают так же, но без стирола, вид волокна не меняется.П р и м е р 4. Блоксополимер полистирола и полиэтилентерефталата (ПЭТФ).К суспензии, содержащей 3 мл стирала, 7 мл бензола и 0,5015 г ПЭТФ в видетонкодисперсного порошка (полученного высаживанием раствора ПЭТФ в феноле в эфир и тщательной промывкой образовавшегося осадка эфиром), добавляют 0,1 мл эфирата трехфтористото бора. Смесь, нагревают 2 час при 70 С, непрерывно перемешивая. Выход нерастворимой в бензоле фракции (после длительной экстракции в аппарате Сокслета) 0,4761 г, т, е. происходит частичное растворение ПЭТФ из-за реакции с растущим полистирольным катионом.Пример 5. Блоксополимер полистирола и ПЭТФ.К суспензии 0,6145 г тонкодисперсного порошка ПЭТФ в 3 мл стирола и 10 мл ТГФ добавляют 2 мл 2%-ного раствора натрийнафталина в ТГФ. Смесь нагревают 2 час при 70 С. Продукты реакции выделяют как впримере 4. Выход. нерастворимой в бензоле фракции 0,3590 г, Растворимая часть, как свидетельствуют данные ИК-спектроскопического 5 10 15 20 25 Зо анализа, представляет собой блоксополимер полистирола и ПЭТФ.П р и м е р 6. Блоксополимернитрила и ПЭГА.К раствору 0,79 г акрилонитрила (АН) в 6 мл диметилформамида в токе сухого аргона добавляют 0,103 г ПЭГА с мол. вес. 1200 с ацетилированными концевыми гидроксильными труппами. Диметилформамид предварительно очищают кипячением над пятиокисью фосфора и перегонкой над гидридом кальция. АН кипятят предварительно над сульфатотт натрия, затем над пятиокисью фосфора и перегоняют. ПЭГА длительно высушивают (предварительно) в вакууме.К предварительно охлажденному до - 40 полученному раствору добавляют 0,28 мл нагрийнафталина в растворе ТГФ (концентрация раствора 0,23 моль), По истечении 30 яин к смеси добавляют 5 мл метанола, насыщенного хлористым водородом, Высаживается полимер слегка желтоватого цвета. Выход 0,67 г, мол. вес 40000, набухает в бензоле.Часть полимера, растворимая в бензоле (0,135 г), выделенная путем экстракции бензолом всего полимера, согласно данным ИК-спектроскопического анализа является блоксополимвром ПЭГА и АН высоким содержанием ПЭГА (50 - 60%). Вторая часть полимера (0,53 г), не растворимая в бензоле, также представляет собой сополимер, основную массу которого составляет АН,Предмет изобретения1. Способ получения карбогетероцепных блоксополиморов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов с регулируемой структурой, винильные мономеры подвергают ионной полимеризации в присутствии гетероцепных полимеров, способных к разрыву гетеросвязи под действием растущего иона.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гетероцепных полимеров применяют простые и сложные полиэфиры, полиамиды.