Способ оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПА 7 ЕЯТУ Союз Советских Социалистических Республик(53) УЙК 678.029.81(088,8 Государственный хамитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий ейцария 12,76. ния о юллетень4 сания 23.08.77 43) Опубли 45) Дата о вано 25 бликов Автор Иностранец нс Шлепфер (Швейцария) зобретен кфнлпиУ, ин Иностранная фир "Циба-Гейги АГ(54) СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ ИСКУССТВЕННЬ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ехнологии оптическонных и синтетическихРЛ ого отбеливания ис.олимерных матерна. О Йз - алкокси циламино с 2 - 4 где У - алкил общей формул иях циклизации кт отбели белизны очно шени све,10 чего зводных рина гдето, - в уг от друга, Х - азот или 0- остато СН где А, - водород, алкил с 1 - 4 атомами С или25 с 1 - 4 атомами С,; полимерных материалов. Известен способ оптиче кусственных и синтетически лов производными кумарина Однако по этому спесоб и его светостойкость недоста Цель изобретения - пов тостойкости эффекта отбелив тывают 0,0001 - 2,0 вес,% пр ч540577 иьи, таких как нити, волокна, проволоки, а такженаходится в различных бесформенных гомогенныхили гетерогенных состояниях: в виде порошков,растворов, эмульсий и т.п.Волокнистые материалы могут иметь йормубесконечных ьитей (ориентированных илинеориентированных) штапельных волокон, хлопьев, текстильных, филаментных и крученых нитей, волокнистых прочесов, войлоков, ват, жгутов, структур1 п дпя флокирования, пряжи, текстильных тканей иликомбинированных материалов.Если оптической отбелке подлежит волокнистый материал, то отбелку осуществляют предпочтительно в водной среде, содержащей соединения1 я формулы 1 в тонкодиспергированном состоянии(вэвесей, так называемых микродисперсий, в соответствующем случае растворов). При обработкеможно добавлять диспергаторы, стабилизаторы,смачиватели и другие вспомогательные средства,З 1 В зависимости от применяемого отбеливателяможет оказаться целесообразным проводить обра.ботку в нейтральной, щелочной или кислой ванне.Обработку обычно осуществляют при температурахприблизительно 20 - 140 С, например, при темперачб, туре кипения ванны или около этой температуры(приблизительно 90 С). Дчя отбеливания текстильных материалов можно исчользовать и растворыили эмульсии соединений формулы 1 в органических растворителях, аналогично технологии крашер ,.ния с растворителями.Отбеливание материалов можно проводить настации формования изделий.В случае формования иэделий прядениемсоеди 6 пения формулы 1 можно добавлять к отбепиваемычматериалам следуюшим образом:в исходные вещества (например, мономеры)или промежуточные продукты (и онденсаты,форполимеры), то есть до или н тече е полимери.49 зации, полико денсации ипи пспипрлсоединения;- опудриванием обрезков из попимеризата илигранулята для прядильных масс;- крашением в ванне обрезков из полимеризатаили гранулята для прядильных масс;дозированным добавлением в прядильныерасппавы или прядильные растворы;- нанесением на жгутовые волокна перед вьпягиванием,ксигруппаС;ые значениго раствоример хлорисида гидроокэтилового я, в теля того иси фии к или редкни ния формулы производных ВОИ СОЛЬЮ фОР где й Вг имеют указанные значения.Реакцию осуществляют,как правило, в вопдной бО или водноорганической фазе при -10 до 60 С, в присутствии солей меди и, в соответствующем сгучае, действующего в кислой среде буфера, такого как смесь ацетата натрия с уксусной кислотой, мононатрийтрифосфат, виннокислый натрий. МОтбеливаемые искусственные и синтетические полимерные материалы могут иметь различную форму, например, трехмерных тел, таких как плиты, обрезки, гранулят, различные детали, обрезки двухмерных тел, таких как пленки, или одномер 60 Вз имеет указанное значение, с производными уксусной кислоты общейформулы где Аг - карбоксигруппа или ее соли например, сдли калия, натрия, аммония),карбалкоксис 2 - 5 атомами С или цианогруппа,а 2 ВВ, и л,имеют указанные выше эначевия.Согласно другому возможному способу получения соединений формулы 1 соединение формулы дейз имеет указанное значение, конденсируют с соединением формулы где Аз - цианогруппа, карбо карбоалкоксигруппа с 2 - 5 атомами Е Х,й, и Вг имеют указанн присутствии инертного органическо онденсирующего агента, напри бромистого алюминия, дихлор алюминия, трифтористого бора или ра фтористого бора при 60-200 С. Возможно также получать соеди 1 реакцией сочетания по Мервейну эсумарина формулы В или Н сдиазо мулыСоединение формулы 1 можно использовать для обработки полимерных соединений в виде следующих форм:а) смесей с красителями (нюансировка) ипи пигментами (цветными или бепыми) ипи в ниде добавок в красильные ванны, печатные выгравпые или резервные ласты;б) в смесях с так назьваемыми переносчиками, смачивателями, мягчителями, аген яами набу:;ания, антиокислителями, светостабилиза тора ми, термо. стабилизаторами, химическими отбепивател я ми;бв) в смеси с аппретами (например крахмалом или синтетическими аппретами);г) в виде добавок в полимерные наполнители (продукты полимеризации, поликонденсации или попие 1 рисоединения) в растворенном или диспергиромииом виде для использования в покрывающих или связующих средствах, например, для текстиля;д) в качестве добавок к маточным смесям; е) в качестве добавок в самые различные щвмышеленные продукты для придания последним большей конкурентоспособности (например,540577ние можно производить как в виде раствора шл дисперсии в воде пли других растворителях, так и без вспомогательных средств в виде сухого порошка,Соединения формулы Т можно добавлять вмоющие вещества пмтем смешеепя, раэминания и)ж раэмаЛЫвания. ОдНаКО ИХ МОЖНО таКжЕ НЭТЕЫЛя 1 ь Н готовое моющее средство в растворенном или пред варительно диспепгированном ниде.улучшения внешнего вида мыла, моющих средств, пыментов);ж) в сочетании с другими средствами, имеющими оптически отбеливающее действие;з) в качестве добавок в прядильные препарации, применяемые для улучшения перерабатывающей способности синтетических волокон, или же в специаЛьные ванны перед вытяжкой волокна;и) в качестве сцинтилляторов для разных назначений в области фотографии, например, электро- фотографической репродукции для оптического осветления фотографических слоев, в соответствуЕощем случае, в сочетании с белыми пигментами или для суперсенсибилиэации,В некоторых случаях эффект Отбеливания материала повышают дополнительной химической отбелкой или термообработкой, Так, при оптическом отбеливании целого ряда волокнистыхсубстратов, например, волокон из сложного полиэфира, волокнапропитываютводнымидисперсиямиили раствора ми соединений формулы 1 при температурах нижео75 С, напри 1 иер при комнатной, подвергая затем сухой термообработке при температурах вышео100 С. Рекомендуется перед термообработкой высушить волокистый материал при 60 - 130 С, Тер.мообработку проводят лри 120 - 225 С, например, нагревом в сушильной камере, глажением в указанном температурном диатеазоне или же обработкой сухим перегретым водяным паром. Сушку или термообработку можно осуществлять непосредственно друг за другом или же в одну стадо.Значительный и прочный эффект отбеливания достигают уже при обработке материала очень не. значительным количеством соединений формулы 1, например 0,0001 - 2,0 вес, %, предпочтительно 0,0005 - 05 Вес. %.Новые оптические отбеливатели можно добавлять и в моющие ванны, а также в промышеленные или бытовые моющие средства, причем добавление мозно производить разными способами, В моющие Ванны их целесообразно добавлять в виде раствора в воде или органических растворителях или же в виде водных дисперсий, В бытовые или промыш. ленные моющие средства их целесообразно добавпят в процессе изготовления, например, в шлам перед распьепением, в моющий порошок или при подготовке жидких моющих комбинаций, ДобавлеВ качестве моющих средств могут быть использованы известные комбинации моющих веществ, например мыло в виде обрезков или порошка., растворимые соли сложных полуэфиров сульфоновой кислоты и высших спиртов жиРного ряда, алкилзамещенееые арилсульф 0110 вые кис)10 ты, слОжные эфиры сульфонкарбоновой кис;1 Оты и сшртов от средних до высших, ац)1 лалгинозлкеЕЛ - или аминоарилглицеринсульфонаты жирпой кцслоты, сложные эфиры фосфорной кислоты и спиртов жирного ряда и т.д. В качестве "бильцеров" л 10 ющие средства могут содержать поли - и полемета- фосфаты щелочных металлов, пирофосфаты 1 цслоч.ных металлов, соли щелочных л 1 е)аллов карбооксиметичцеллюлоэы и другие ингибиторы обэатцого осаждееля загрязнеепй силе)каты карбопсты бора" ты, пербораты щелочных металлов, нитрилотриуксус 11 ую кислоту, этилендиамипотетрауксусну 1 о кислоту, а в качестве пецостабилцзаторов - алканоламиды высших кислот жирного ряда. Кроме того, моющие средства л 10 гут содержать аптистатики, ферменты, антимикробные агенты, Отдчшку и красители. Соединения формулы 1 об).адают тем особым преилу 1 цеством, что Оеп 1 активны ь присут ствин Выделяющих активный хлор эгептов, таких как, ГипохлОрид, их можно использовать Оез существенного уменьшения эффекта Отбеливания в моющих ваннах с неиоцогецнылЕП моюп 1 ими средстВами, например алкилфецо)1 полпг) 1 ико)с Выл)и эфи.рами.Эти соединения добавляют в жидки: или по.рошкообраэные готовые лОющее средства В количестве 0,005 - 1% и больше от Веса моющих средств, Моницие растворы, содержащие соединения формулы 1 в укаэанных количествах, сообщают текстили .из пог 1 иамидных волокОн и волокон из 011 оже)ого полиэфщ)а при стирке значительную яркость при дневном свете.Стирку текстильных изделий проводят, напри.мер, следующим образом, Текстильные Изделия 1 - 30 мин обрабатываю) при 20-100 С В моющей ванне, содержащей 1-10 г/кг сцц)етического мОЕО.щего средства и 0,051% от веса моющего средства соединений формулы 1. Моду)1 ь ез-нпы 1: 3 - 1: 50. В заключение промывки изделия прололаскиваюг и высушивают, Моющая ванна лО,кс) со;1 сп)1 а)ь в качестве отбе)пваю 1 цей добавки 0,2 г/л активного хлора (например, в виде гипохлорида) или 0,1 - 2 г/л пербората натрия.-О О сн, - ;ХПН,НгХХШ то же,то же,о же,7Для оптического отбеливания разиных поли- . мерных материалов в этик примерах используют следующие соединения:Н(Моющее средство может вместо глауберовой соли содержать также 10 - 20% пербората натрия или другое кислородноотбеливающее средство) .Готовят растворы соединений формулХТ - ХХ 1 Х в диметилформамиде. 2 мл исходного раствора добавляют в этот раствор моющего сред.ства и их смесь нагревают до 60 С, Затем погружа 1 р ют в раствор найлоновую ткань весом 3 г и 30 минобрабатывают при этой температуре, Затем ткань промывают 2 мин в проточной холодной воде и 20 мин высушивают при 60 С,Обработанная ткань показывает явный эффект 1 я оптического отбеливания.П р и м е р 4. В 100 мл воды добавляют 0,2 г три.хлор бензола. Ъ С)ИХИ О Н 5 р О ХХ 1 Х 1-3- -При м е р 1. К 100 мл воды добавляют 0,12 мл муравьиной кислоты (85%-ной) и 0,06 г октадецилполигликолевого эфира.1 г каждого из соединений формул ХХ 1 - ХХ 1 Х растворяют в 1000 мл диметилформамида. 3 мл этого исходного раствора добавляют в указанный раствор. В этот нагретый до 60 С раствор (или дисперсию), содержащий отбеливатель, помещают полиамидную ткань весом 3 г, Температуру раствора повышают в течение 10 - 15 мин до 92 - 95 С и ЗО ткань выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, затем 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушиванл при 60 С.Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптически ого отбеливания.5Пример 2. В воды добавляют 0,06 г октадецилполигликолев. с эфира. Каждое из сое динений формул Х 1 - ХХ 1 Х в количестве 1 г растворяют в 1000 мл диметилформамида. 3 мл этого исходного раствора добавляют в полученный рас твор, Этот раствор (или дисперсию), содержащий оптический отбеливатель, нагревают до 60 С, помещают в него найлоновую ткань весом 3 г, повышают температуру раствора в течение 10 - 15 мин до 92-95 С и выдерживают в ней ткань 30 мин. Затем 45 ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60 С.Обработанная ткань показывает явный эффект оптического отбеливания.При ме р 3, В 100 мл воды добавляют 0,4 г аО моющего средства следующего состава,%: дру анда,ю. сом 1 4 ка 2 1 ю.кнаг/иг/т,5 Додецилбензолсульфонат Сульфонат спирта жирного ряда Триполифосфат натрия Тетранатрийпирофосфат Силикэт магнияКарбоксиметилцеллюлоза Натриевая соль этилендиаминтстрауксусной кислоты Готовят растворы каждого из указанных соединений в диметилформамиде, как описано в примерах 1 - 2. 1,5 мл этого раствора добавляют к полученному раствору, Этот раствор нагревают до 60" С и помещают в него полиэфирную ткань весолт 3 г. После этого температуру повышают в течение 10 - 15 мин до 95 - 98 С и выдерживают при ней 1 час. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают.Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптического отбеливания.П р и м е р 5. В 100 мл воды добавляют 0,4 г моющего средства следующего состава, %: Додецилбензолсульфонат 16Сульфонат спирта жирного ряда 4Триполифосфат натрия 35Тетранатрийпирофосфат 7Силикат магния 2Карбоксиметилцеллюлоза 1Натриевая соль этиленднамин.тетрауксусной кислоты 0,5Глауберовая соль 25Вода 2,5тМоющее средство может содержать вместо глауберовой соли также 10 -20% пербората натрия илигое кислородноотбелнвающее средствфГотовят раствор из 1 г каждого из указных соединений в 1000 мл диметилформами1,5 мл этого исходного раствора добавляют клученному раствору. Этот водный, соцержащиоптический отбеливатель раствор нагревают60 С и помещают в него полиэфирную ткань ве3 г. Затем ткань обрабатывают при этой темпераре в течение 30 мин, 2 мин промывают холодиводой (проточной) и 20 мин высушивают при 60Обработанный таким образом материал позывает эффект оптического отбеливания.При ме р 6. При комнатной температуре птсуют ткань из полиэтилентерефталатного чолопродукта присоединения приблизительно 8 молей, окиси этилена к 1 молю п- трет- октилфенолаи высушивают приблизительно при 100 С. Сухой материал затем подвергают термооб работке прн 150 - 220 С в течение от 2 мин до нескольких 5 секунд в зависимостиот температуры. Обработаный таким образом материал имеет более яркую белизну, чем необработанный.Аналогичный эффект оптического отбеливания получают при использовании соединений структур ных формул Х 1 - ХХ 1 Х.При мер 7. В 95 мл воды добавляют 0,06 мл уксусной кислоты (40 о-ной) и 0,06 мл октадецилполигликолев ого эфира.Готовят растворы, содержащие 1 г/л указанных 1 ф соединений в диметилформамиде.3 мл этого исходного раствора добавляют в полученный раствор, после чего раствор нагреваютодо 60 С и помещают в него ацетатную ткань весом в 3 г. Температуру повышают в течение 10 - 15 мин ЯО до 75 - 80 С и выдерживают при ней в течение 30 мин. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60 С.Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптического отбеливания. Зб. П р и м е р 8, 100 вес,ч полиэфирного гранулята из этиленгликолевого сложного полиэфира терефталевой кислоты тщательно смешивают с.0,05 вес.ч. одного из указанных соединений во вращающемся сосуде. Расплавляют при 285 С при ЭО размещи ванин и экструдируют через обычные мундштуки. Получают оптически отбеленные полиэфирные волокна (соединение можно добавлять в сложный попиэфир до или во времяполиконденсации) . МП р и ме р 9, 10 000 вес.ч. попиамида на основе 8-капролактама в виде обрезков 12 час перемешивают во.вращающемся сосуде с 30 вес.ч. двуокиси титана (модификация рутил) и 2 вес.ч. одного из указанных соединений, Обработанные таким обра зом обрезки расплавляют по удалении кислорода воздуха в нагретом до 270 С автоклаве, раэмеши.вая в течение получаса. Затем расплав экструдируют под давлением азота 5 ати через мундштук, охлажденный филамент наматывают на бобину дпя прядения. Я, Полученные волокна показывают отличный эффект оптического отбеливания с хорошей прочностью к стирке и свету.П р и м е р 10. Иэ смеси 100 вес.ч. ПВХ, 3 вес,ч, стабилизатора на основе барий - кадмиевого 50 комплекса Адчаатат В 0100), 2 вес.ч. двуокиси титана, 59 вес.ч. диоктилфталата и 0,0 - 0,2 вес,ч. одного из указанных соединений структурных формул Х 1-ХХ 1 Х на каландре получают при 150 - 55 С пленку, Полученная таким образом непрозрачная М пленка иэ ПВХ отличается высоким эффектом оптического отбеливания.Пр и мер 1. 100 вес. ч. полистирола и 0,вес,ч.одного из указанных соединений структурных формул Х 1, Х 111, Х 1 Ч, ХЧ 1, Х 1 Х и ХХ 1 Ч втечение 20 мин расплавляют в трубке диаметром 1 см в отсутствии воздуха при 2 О С. По охлаждении получают оптически отбеленную массу из полистирола с хорошей светопрочностью эффекта оптического отбеливания.П р и м е р 12. 13%-ный раствор ацетипцеллюлозы в ацетоне, содержащий 2% от веса ацетипцеллюлозы двуокиси титана ("Анатас") в качестве матирующего агснта, а также 0,04% одного из соединений формул Х 1 - ХХ 1 Х, выливают на стеклянную плиту с помощью металлического стержня из нее получают тонкую пленку. Высушенная пленка имеет высокую степень белизны.П р и м е р 13. В 1400 мл диметилформамида добавляют 7 г двуокиси титана и затем 350 г акрилнитрилового полимеризата в виде порошка. При помощи скоростного смесителя получают густую массу, В 50 г этого 20%-ного попиакрилнитрилового раствора растворяют 5 мг одного из соединений формул Х 1 Х, ХХ 1 У - ХХУ 1. После удаления воздушных пузырей массу" выливают на стеклянную плиту и при помощи металлического стержня с гильзами дпя смешения толщиной 1 мм получают ровную пленку. После высушивания потоком воздуха пленку снимают со стеклянной плиты. Она отличается высокой степенью белизны.П р и м е р 14. В этом примере для оптического отбеливания полимерных материалов использовали известные ранее производные кумарина 11 формул НЗХ и производные кумарина Формул ХШ и ХХУ 11.А. Оптическое отбеливание полиэфира "по мето. ду "плюсования".Образцы полиэфирной ткани из полиэтиленгликольтерефталата (Дакрон 54) и из модифицированного полиэтилентерефталата, содержащего 2 - 5% натриевой соли 5 - супьфотерефталевой кислоты (Дак рон 64), ппюсуют при комнатной температуре водной дисперсией, содержащей на 0,75 г соединения формул ХШ, ХХУП, ХХХ и ХХХХХ ОА гд рддукта 5 молей этиленоксида с 1 молем и - трет - октилфенола 1,ИНВАДИН ИФЦ) и 0,4 г/л аддукта 35 молей этипеноксида с 1 молем октадеципового спирта (ИГРАЗОЛ П) . Степень отжима ткани,зэ полиэфира составляет 60%, а для ткани из модифицированного полиэфира - 65%. Образцы сушат прн 70 С и подвергают термообработке при 220 С в течение 30 сек.540577 13Б. Олгическое отбеливание полиамида по методу "истощения". Образцы ткани из полиамида -6 (Перлон - Хеланка) вносят при модуле 1:25 в ванну темпера. турой 60 С, содержащую 0,75 г/л соединения формул ХШ, ХХУ 11, ХХХ или ХХХ 1, 0,4 г/л аддукта 5 молей этиленоксида с 1 молем и - трет - октилфенола (ИНВАДИН ИФЦ), 0,4 г/л аддукта 35 молей этиленоксида с 1 моль октадецилового спирта 19 Характеристика эффекта оптического отбеливания Х 111 50 50 185 21 190 , 200 120 13 100 13 70 210 6- 200 90 85- 4 ХХУП Х ХХХ 1Как следует из таблицы, получают повышенныеэффекты оптического отбеливания и светостойкостипо сравнению с известным способом. од друг от друга езависим ил 1 метил,- азот или - СН=;- остаток формуль О ла изобр н о кого отбеливани лимерных матери отличающий белизны и свет пособ оптиче иск усс алов про ся тем,стой кос обраба-4 а омами С,или осталкокси в котором Нзбензилокси, ациламинток Н Н СОО 145 атомами С.Источники информ мар атомами л с 1 алк д мани тринятые во 324,кл Зс,6 при экспертизе: 1. Патент Австрии (прототип) ., 1964 г. 235 е Е - водород или метил; Смирнов стало ш Составител дактор Н. Джарагетти Ко Рре кто Р Н. Золотов сках Тираж 625о сударстве нного ко митета Со в на апо делам изобретений и откры3035, Москва, Ж, Раушская на Заказ 6061/7 Подписное Минисгров ССС(ИГРАЗОЛ П) и 2 г/л триполифосфвта натрия. Образцы ткани обрабатывают в ванне в течение 30 мин на водяной бане, а затем высушивают при 70 ССтепень белизны полученных согласно А и Б образцов определяют в сравнительных единицах визуально по шкале фирмы "ЦИБА - ГЕЙГИ", Светостойкость эффекта отбеливания определяют по методике . б Ч 7 195. 909.Результаты испытаний приведены в таблице.