Способ получения полиариленоксидоб

,. дй т н но гехничофая " блио,ека МБ Оп иСАтт-ив ИЗОБРЕТЕНИЯ 238781 Союз Советских Социалистических РеспубликАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт.Заявлено 18.Х 1.196с присоединениемПриоритет идетельстваКл. 39 с, 301203542/23-5 явкиМПК С 08 Комитет по дизобретений и открытийпри Совете МинистровСССР елам 8,Х.1969. Бюллетень3 К 678,766.4.02 (088.8 публик Дата опубликован описания 8.1 Ъ. Авторыизобретен и В, В. Копылов, А. Н. В, Сосновск ведников вител СПОСОБ ПОЛУЧЕН ОЛИАРИЛЕНОК Известен способ получения полиариленоксидов окислительным сочетанием оксиароматических соединений, например фенолов, в присутствии кислорода под действием каталитического комплекса соединения переходного металла в одной из его высших валентностей с азотсодержащим органическим соединением, например комплекса оксихлорида двухвалентной меди с пиридином, причем комплекс применяется в количестве 0,1 - 10 мол. % к мономеру. Существенный недостаток этого способа состоит в том, что параллельно с образованием полимера происходит некоторое окисление мономера и самого полимера, в результате чего продукт оказывается загрязненным хинонами, дифенонами и другими трудноудаляемыми примесями. Кроме того, в полимерную цепь оказываются включенными звенья, содержащие хиноидную группировку, оксиметильные, карбонильные группы. Наличие в полимере таких примесей и групп существенно ухудшает его технологические и эксплуатационные свойства, а в некоторых случаях приводит к образованию термореактивного или сшитого нерастворимого продукта, Визуально наличие в полимере примесей выражается в том, что растворы и пленки окрашены в желтовато-коричневый цвет. В процессе эксплуатации полимера при повышенных температурах эти примеси и группы взаимодействуют одна с другои, выделяющиеся летучие продукты НзО, СО, СОе и другие могут привести к потере всех ценных свойств самого полимера.5 Предлагаемый способ получения полиарпленоксидов лишен указанных недостатков.Сущность предлагаемого способа заключается в окислении фенолов и других оксиароматических соединений избыточным про тив стехиометричсского количеством комплекса соединения переходного металла в его высшей валентности, проводимое в органическом растворителе в инертной атмосфере. 11 менно отсутствие следов кислорода в реакционной 5 системе позволяет избежать побочных реакцийи получить особо чистый полимер, лишенный недостатков, появляющихся в полимере, полученном по известному способу.В качестве соединений металлов, образую щих комплекс, могут быть использованы галогениды, оксигалогениды, гидроксигалогениды, алкоксигалогениды и другие органические и минеральные соли меди, кобальта, никеля, марганца, железа, свинца и других металлов 5 с переходной валенгностью, обязательно в одной из пх высших валентностей.Комплексообразующими лигандами могутбыть первичные, вторичные и третичные алифатическпе циклические, ароматическис и сме ванные амины, амиды, алкил- и диалкиламц.238781 Предмет изобретения Составитель В. филимоновРедактор Л. Ушакова Техред Л. В. Куклина Корректор Л. И, Гаврилова Заказ 64777 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 ды, гетероциклы, нитрилы, цианиды и другие азотсодержащие соединения, преимущественно с третичным атомом азота.Растворитель, в котором проводится реакция, может быть инертным или активным по отношению к катализатору. Инертные раствор ители - углеводороды, хлоруглеводороды, нитроуглеводородные эфиры .и т. п. Активные - те же, что используются в качестве лигандов. Обязательный критерий пригодности растворителя - растворимость в нем мономера, желательный, но не обязательный - хорошая растворимость каталитического комплекса и полимера. Выделение и очистка полимера осуществляются высаживанием его в воду, метанол или ацетон, подкисленные НС 1, с последующим переосаждением метанолом из хлороформного или бензольного раствора.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом и выводом газа и обратным холодильником, загружают 0,5 л нитробензола, 0,45 мл пири- дина и 30 г однохлористой меди. В течение 1 час при непрерывном перемешивании пропускают кислород. Полученнную суспензию оксихлорида меди в течение 2 час продувают аргоном до полного устранения следов кислорода. Затем в атмосфере аргона в колбу вводят раствор 12,2 г ксиленола,6 в 50 мл пири- дина, Температура смеси повышается на 3 С. Через 30 лсия смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 час, затем охлаждают до комнатной температуры и полимер высаживают в 5 г метанола, подкисленного 700 мл концентрированной НС 1. Отфильтрованный осадок сушат, растворяют в 100 мя хлороформа, раствор фильтруют и полимер высаживают в 500 мл метанола, подкисленного 5 мл концентрированной НС 1. После филь.трования и сушки в вакууме получают 9,5 г полимера с характеристической вязкостью 0,28. Полимер образует бесцветный раствор в 5 хлороформе. Из раствора отливают бесцветную прозрачную пленку, в ИК-спектре этой пленки отсутствует поглощение в области 1660 см 1 (С=О), 1700 см 1 (СООН) и 3400 - 3600 см 1 (ОН).10 П р и м е р 2, Полимеризацию проводят,как в примере 1, заменив нитробензол равным объемом диметилформамида, Получают 10,8 г полимера с характеристической вязкостью 0,37.15 П р и м е р 3. Полимеризацию проводят,как в примере 1, заменив нитробензол равным объемом диметилацетамида и ксиленол,6 эквимолекулярным количеством о-крезола.Получают 9,1 г полимера с характеристиче ской вязкостью 0,17. Способ получения полиариленоксидов окис лительным сочетанием оксиароматическихсоединений, например фенолов, под действием каталитического комплекса соединения переходного металла в одной из его высших валентностей с азотсодержащим органическим ЗО соединением, например комплекса оксихлорида двухвалентной меди с пиридином, отли.чающийся тем, что, с целью предотвращения образования в полимере побочных функциональных групп и загрязнения его побочными З 5 продуктами реакции, процесс проводят винертной атмосфере, а каталитический комплекс берут в количестве, избыточном против стехиометрического по отношению к мономеру.