Способ получения монохлоруксусной кислоты

(56) Препаративная орМ.: Госхимиздат, 1964Заявка Японии М3/04, опублик. 1979. ственное объеая, Н цин и ганич с, 18 55-2 Е.Назарова И,А.Желтухи н еская химия. - , 186.67, кл, С 25 В ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) Изобретение относится к способу получения монохлоруксусной кислоты, которая находит широкое применение в химической промышленности и различных отраслях народного хозяйства.Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса, сокращение трудноутилиэируемых хлорсодержащих газовых выбросов и химически загрязненных сточных вод. Поставленная цель достигается описываемым способом получения монохлоруксусной кислоты, заключающимся в окислении двухатомного спирта - монохлоргидрина глицерина, в растворах кислот на платиновых электродах (монохлоргидрин глицерина получают гидролизом эпихлоргидрина известным способом). Окисление проводят в электролизе с разделенными катионообменной диафрагмой катодным и аноднцм пространством. Степень превращения 100 , выход целевого продукта 85-94от теории по веществу и по току 80-85 , Католит - воднце растворы кислот.Процесс проводят в среде водной серной кислоты, причем выбор концентрации кислоты обусловлен электропроводностью 5 С 07 С 53/16, С 25 В 3/О(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ(57) Использование: в основном органическом синтезе, Сущность изобретения: продукт; монохлоруксусная кислота, БФ С 2 НЗС 02. выход по току 70 - 85 , выход по веществу 85 - 94 , Реагент 1: монохлоргидрин глицерина, БФ СЗНбСЮ 2. Условия реакции: электрохимическое окисление реагента 1 в среде 3-5 -ной серной кислоты на Рт-аноде при плотности тока 10-15 :А/дм и 35 - 55 С,раствора. Оптимальным является использование 3 - 5 0-ной серной кислоты.Отличительным признаком описываемого способа является то, что монохлоруксусную кислоту получают электрохимическим окислением двухатомного спирта - монохлоргидрина глицерина в кислых водных растворах. Окисление проводят в электролизе сразделенным катионообменной диафрагмой ф катодным и аноднцм пространством на пла тиновых электродах при плотности тока 10- д 15 А/дм и 35-55 С. Уменьшение плотности О тока приводит к увеличению длительности . электролиза, а увеличение - к дополнительным трудностям теплосъема. Уменьшение ф температуры ниже 35 С нецелесообразно И иэ-за очевидного замедления процесса, а увеличение требовало бы дополнительного разогрева реакционной массы. Указанный а выше интервал температур достигается самораэогревом. В случае разогрева реакционной массы до 75 С и более необходимо охлаждение, что связано с неустойчивостью катионообменнцх диафрагм вцше 80 С,Фильтрат после выделения монохлоруксусной кислоты экстракцией возвращают на следующий цикл электросинтеза, 1816755предварительно откорректировав процентное содержание серной кислоты. После пятикратного возврата фильтрат подвергают очистке с активированным углем. Предлагаемый способ позволяет повысить селективность, электросинтеза монохлоруксусной кислоты, упростить процесс, сократить количество трудноутилиэируемых хлорсодержащих газовых отходов и химически загрязненных сточных вод.При проведении электрохимического синтеза были использованы гетерогенные ионообменные мембраны марки МКсостава; композиция смолы КУс полиэтиленом, армированная капроновой сеткой.Выделение целевого продукта проводят экстракцией, используя приемы, описанные в литературе.Анализ продуктов методом тонкослойной хроматографии на пластинах "Силуфол" в различных системах показывает на отсутствие примесей, сопутствующих монохлоруксусной кислоте.В ходе процесса фиксируется образование муравьиной кислоты, но она окислительно разлагается до стабильного конечного продукта - углекислого газа, Количество выделившегося углекислого газа определялось стандартным методом путем поглощения СОг, титрованным раствором баритовой воды с количественным образованием углекислого бария и титрованием избытка баритовой щелочи титрованным раствором соляной кислоты.П р и м е р 1. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником вносят 150 мл 5 -ного раствора серной кислоты, 30 г эпихлоргидрина и выдерживают при 100 С в течение 30 мин до исчезновения эмульсии, после чего обоазовавшийся в результате гидролиза эпихлоргидрина монохлоргидрин глицерина в растворе серной кислоты загружают в анодное пространство электролизера с диафрагмой из катионообменной мембраны МКи подвергают окислению на платиновом аноде, Анодная плотность тока 10 А/дмг (сила тока 8 А, 8 анода 0,8 дм ), Католит - 5 ,5-ная сернаягкислота. Катод - свинец, Злектролиз проводят при 35-45 О С и перемешивании в течение 6 ч 15 мин до полного превращения исходного продукта (контролируется ТСХ). Температуру поддерживают, подавая в рубашку электролизера воду. Выделение монохлоруксусной кислоты проводят экстракцией диэтиловым эфиром. Полученный экстракт монохлоруксусной кислоты сушат безводным сульфатом натрия, затем упаривают в роторном испарителе при комнатной температуре в вакууме. Получают 5 28,5 г кристаллической монохлоруксуснойкислоты, степень ее чистоты 98 - 99 , что соответствует выходу по веществу 93и выходу по току 70 . Фильтрат водной серной кислоты после экстракции монохлорук сусной кислоты, возвращают на следующийцикл электросинтеза.П р и м е р 2. К 15 г эпихлоргидринадобавляют 150 мл 3 -ного раствора серной кислоты, подвергают гидролизу до моно хлоргидрина глицерина аналогично описанному в примере 1, после чего окисляют на платиновом аноде при плотности тока 10 А/дм в течение 2 ч 35 мин, После выделения2получают 13,3 г монохлоруксусной кислоты, 20 что соответствует выходу по веществу 87 О и выходу по току 85 %. Фильтрат водной серной кислоты также пригоден для использования в следующем цикле электролиза,П р и м е р 3. К 10 г эпихлоргидрина 25 добавляют 150 мл 3 -ного раствора сернойкислоты и подвергают, после соответствующего превращения в монохлоргидрин глицерина, окислению аналогично описанному в примере 2 в течение 1 ч 45 мин, После 30 выделения получают 8,68 г монохлоруксусной кислоты, что соответствует выходу по веществу 85 О , и выходу по току 85 %.П р и м е р 4, К 30 г зпихлоргидринэдобавляют 150 мл 5 -ного раствора серной 35 кислоты и подвергают окислению послеописанного выше превращения его в монохлоргидрин глицерина аналогично описанному в поимеое 1 при плотности тока 15 А/дм и 45-55 Свтечение 4 ч, После выделег о40 ния получают 28,8 г монохлоруксусной кислоты, что соответствует выходу по веществу 94и выходу по току 73 .Формула изобретения Способ получения монохлоруксусной 45 кислоты электрохимически в водном растворе кислоты в диафрагменном электролизе, о т л и ч а ю щ и й ся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, сокращения трудноутилизируе мых хлорсодержащих газовых отходов ихимически загрязненных сточных вод, электрохимическому окислению подвергают двухатомный спирт-монохлоргидрин глицерина в среде 3-5 -ной серной кис лоты на платиновом электроде, при плотности тока 10-15 А/дм и температуре 35-55 О С.