178370

178370 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства МЗаявлено 15,1 К 1965 ( 1002676/23-4)с присоединением заявки .аПриорнтстОпубликовано 22.1,1966, Бюллетень М 3 Кл, 12 о,ЧПК Комитет по делам зобретеиий и открытийс УЛ 94.4.07 (088.8) при Совете Министров СССРня описания 4.111.196 а опублико Авторыизобретения явител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНОНА1Изобретение касается способа полученияклогексенонаиз гидроперекиси циклогек цисена.Известно получение циклогексенонадегидробромированнем 1-бромциклогексенонапутем нагревания его с диэтиланилином при температуре 150 - 155 С и давлении 100 лл рт. ст. Выход продукта 3500.Предложенный способ отличается от известного тем, что гидроперекись циклогексена обрабатывают водным раствором сульфата закисного железа в среде этилового спирта при температуре 0 - 15-"С, полученную при этом реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный экстракт нейтрализуют, сушат и перегоняют.Таким образом выделяют циклогексенонс более высоким выходом - до 80%.П р и м е р 1, 400 г реакционной смеси окисления циклогексена (оксидата), содержащей 3800 гидропероксида, что отвечает 152 г чистого препарата гидроперекиси циклогексена, без какой-либо обработки помещают в четырехгорлую колбу емкостью в 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и воздушным отводом в виде обратного холодильника. Туда же добавляют 200 лл 96,5%-ного этилового спирта. Колбу погружают в ледяную баню. В капельную воронку загружают 48 г ГеЯО 7 НО, растворенных в 100 лл воды. Включают мешалку, Прнкапывают раствор сульфата железа к содержимому колбы прн энергичном перемешиванпи. Температуру в реакционной смеси поддерживают не гыше 15"С (регулируют скоростью подачи раствора Ре 80, из капельной воронки). После того, как проба на содержание гидроперекиси становится отрицательной, опыт прекращают. Содержимое колбы переносят в делнтельную воронку и несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку нейтрализуют 5%-ным раствором соды, промывают водой до нейтральной реакции и сушат над свежепрокаленным сульфатом магния.Отгоняют эфир, этиловый спирт и циклогексен на водяной бане в токе азота. Остаток разгоняют на высокоэффективной колонке.Разгонкой получают 86,37 г циклогексенона, что соответствует выходу 68% от теоре тического; т. кип. 52 С (7 лл рт. ст,)по 1,4858; д 4 0,98/.Производные имеют следующие константы:2,4-дннитрофеннлгидразон с т. пл. 164 С; семикарбазон с т. пл. 161 С; ИК-спектр с полосой поглощения 1670 сл-т; максимум Уф-спектра этанольного раствора проявляется при 226 ллк.Пример 2. В таком же реакционном сосуде и по такой методике, как описано в при мере 1, обрабатывают 120 г окисленной реак178370 3 циклогексена, что соответствует 45,6 г гидроперекиси циклогексена, разлагают, как описано в примере 1. Берут 80 лл этанола, 15,6 гГе 504 7 Н О, 40 л г воды для растворениясульфата железа. После обработки и разгонкисмеси получают 25,62 г циклогексенона-З, чтоотвечает 66,50% от теоретического; т. кип.60 С (12 мл рт. ст.); п 1,4855.ИК-спектр имеет полосу поглощения10 1669 сги. Максимум УФ-спектра этанольногораствора проявляется при 226 логик.Производные имеют следующие константы:2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 165 С, семнкарбазон с т. пл. 161 С,15 Количественные данные о выходах, условиях проведения реакции показаны в табл. 1,характеристика физико-химических свойствполучаемого кетона - в табл. 2. Пример осуществления конверсии гидропероксида циклогексена в циклогексен-он Таблица 1 Взятый Н,О для растворения сульфата желе.а, я.гВыход циклогексенона-а, ", от теоретиче- ского Этанол добавляемый к оксидату,лг.г Взятый в реакцию сульфатзакисного железа, в Содержание гидроперекиси в оксидате,вес, %ИК, слг - г Пример Уф, ллик 52,5 (7) 1670 сзл 1670 см 1669 см 0,987 1,4858 1,4855 1,4855 226 164 161 53 (7) 0,987 226 165 161 226 , 0,987165,161 60 (12) Из табличных данных видно, что продукт во всех случаях получается идентичный, изме няются только выходы, которые зависят, в первую очередь, от концентрации гидроперекиси в исходном оксидате, Чтобы уменьшить потерю целевого циклогексеноназа счет его полимеризации, необходимо брать оксидат с содержанием гидроперекиси 30 - 33%.Результаты экспериментов, сведенных в таблице 1, показывают, что оптимальными являются условия примера 2. Предмет изобретения ционной смеси, содержащей 32 вес, % гидро- пероксида цикл огексена, что соответствует 45,6 г чистой гидроперекиси, после добавления к ней 100 лил этанола разлагают раствором 18 г сульфата железа в 50 гил воды. После переработки конверсионной смеси разгонкой получают 42,45 г циклогексенона-З, что отвечает выходу 80% от теоретического; т. кип.53 С (7 ила рт. ст,); п 1,4855.ИК-спектр с полосой поглощения 1670 сги 1, Максимум УФ-спектра этанольного раствора проявляется при 226 млк.Производные имеют следующие константы: 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 165 С; семикарбазон с т. пл, 161 сгС. Пример 3. 120 г окисленной реакционнойсмеси, содержащей 38 вес, очаг гидропероксида Способ получения циклогексенона-З, отличаюиийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, гидроперекись циклогексена обрабатывают водным раствором сульфата закис- ного железа в среде этилового спирта при температуре 0 - 15 С, полученную при этом реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный экстракт нейтрализуют, сушат и перегоняют.