Способ получения 1-алкилдигидро-1, 2-тиохинолонов-2

ИДР 0-1,2-ТИОХИ НОЛОНОВ06" С. пирта 117 -1 ОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ 1-АЛ КИЛД 1-Алкилдигидро- (1,2) -тиохииолоиышироко применяют в качестве исходного сырья для получения цеииых промеж то шых продуктов, используемых для синтеза различных монометиициаиииов, а также мероииаигиов, не соде ржащих внешней полиметилеиовой цепи, :.Ти красители являются оптическими сепсис илизаторами галоидосеребряиых эмульсий,Обычно 1-алкилдипдро- (1,2) -тиохииолоиы получают при действии иа соответствующие ).-алкилдигидро- (1,2) -хииолоиыпятисериистым фосфором.Реакцию проводят в растворе ароматических углеводородов (оеизола, толуола) при иагреваиии и получают недостаточно чистые продукты, (л 5 упрощения процесса и улучшеиия каче продукта поедложеп получения 1-алкилдигидро- (1,2) -тиохииолоноввзаимодействием хлоралкилатов 2-хлорхииолшов с сульфогидратами или тиосульфатами щелочных металлов при температуре 15 - 20-С или нагревании до 80=С в среде водного спирта (метилового или этилового). Выход продукта составляет 75 - 900 а от теории.П р и м е р 1. Получение 1-метилдппдро- (1,2) -тиохшолоиа.К раствору 4,3 г хлорметилата 2-хлорхииолина в 15г метанола быстро приливают при обычной температуре раствор 5 г кристаллического тиОсульфата атрия в 30 воды. При этом тотчас же выделяется обильый ярко-желтыи кристал;ически Осадок, которыи :ерез 30 ин отфпльтровывгпот и промывОт ВОДОЙ.Выход - 3,0 г 8605,), т, пл. 111 - -112 С.Продукт может быть получсп также следующим образом. К раствору 4,3 г хлорметилата 2-хлорхииолиа в 30 1. метанола прибав. лают 5 я,г водного раствора сульфопдрата натрия содержащего 327,0 г Ма 11 в 1000 .). При этом вь деляется желтыи кристаллический Осадок. Смесь Нагревают 2 - 3 зан иа к,П 5 ие Вод 5 пои Оаис, Охлаждают, Осадок Отфильтровывают и промывают водой.Выход -- 2,64 г (75,6%), т. пл. 105 - 1 После кристаллиз;ции из этилового с получают ярко-желтые иглы с т. пл.118"С. Вместо метанола может оыть применен этиловый спирт.П р и м е р 2. Получение 1,6-диметилдигидро- (1,2) -тиохииолоиа.Продукт полуаот апалопгчио предьдущсм 5 из 4,6 г хл 013 метилата 2-хлОР-О-хетилхииолииа в 30 . метанола и 5 г кристаллического тиосульфата натрия в 20 л. воды при обычной температуре.Выход - 3,4 г (89,5%), т, пл. 129 - 130 С.; каз 3263,17 трак 476 Цеа о ко,1,ЦП 1 П Госудсрсгвсого комитсга пг догам зобретсний и открытий СССРМосква, Центр, вр. Серова, д. 4 Тиио рд(р 51, г)р. Саунова, д. 2 Всцество мОжст оыть тяккс сцитезировяцо С сиХО 0) 79 О/О От тСОРЦИ Цз Х,ОРМСтилата 2.хлор-б-мст 11 лхицолшга и сульфогилрятя цятрия прц иягревацци в течение 5 .;тн и мстаиольцо-водцом растворе ца кипяцсц коля;ой ба це.После кристаллизяпш цз этилового спирта1 о(1 полус 1 Я 10 т мелкис и(елтыс иглы с т. Ил, 12;, 130" С.П р и м е р 3, Получеице 1-мстил,6-бецзолцгидро-(1,2)-тиохицолоця.К раствору 5,3 г хлормстилата 2-хлор,6- с)ецзохицолиця в 50 1.г мстяцоля прилцвс 1 От раствор 5,5 с", кристаллис 1 сского тцосульфТс 1 Иатрпя В 20 11,4 ВОДЫ, ПрцЧЕХ 1 Тотг 1 ЯС КЕ ВЫ- падает обильный ярко 5 келтый кристаллический осадок, с 1 ерез 20 ин продукт отфильтроьывают и промывают водой.Выход - 4,5 г (около 100",/), т. пл. 147 - 148 С. После двукратной кристаллизации из лилового спирта получают желтыс иглы с т. пл. 1,83 - 184 С.П р и м е р 4, Получение 1-этиллип 1 лро- (1,2)- тиохицолоца.К раствору 4,6 г хлорэтилята 2-хлорхццолцИя В 10 ЛЛ МЕтс 1 ПОЛЯ ПрцлццяОТ ряСТВО) 0,0 с", .ристяллического тиосульфятя цс 1 трця В 20,)ь воды. Прц этом сразу же вылсл 1 стс 51 корич- ИСВс 1 ТО-ЖЕЛТОС Мс 1 СЛО, КОТОРОС ЗсКРИСТЯЛЛИЗО- вьВаетс 51 при растирании. Кристаллический продукт отфильтрогывают и промывают водой.Выход - 2,85 г (75,4(1/в), т. пл. 49- 50 С. Гродукт мо 1(ст Оыть тякжс пол) 1 ец слс,(10- ЦЦ 1 М СПОСОООМ, К, РЯСТВОР 4,6 г ХЛОРЭтцлсТЯ 2-хлорхицолица в 10 я,г метацола приливают 5 5 л водцого 1)яствог)1 сульог;1 лрятя цтри 1 указанной выше коицсцтра:ши. Обрязогспзшийся желтый раствор выливают в 100 1.г воды, вьшавшсе масло извлекают оецзолом. Сстаток после отгоцкц бецзола закристаллизовывают ирц растирании со спиртом.Выход - 3,3 г (86,4 о/о), т. пл. 41 - 43 С. После Одцокрятцои кристаллиЗяции из этаиоля или пстролсииого эфира пОлучяют крупць(е ярко-желтыс призмы с т. пл. 52 - 51 С.П р и м е р 5, Получение 1-этцл-мстил,ив п)дро- (1,2) -тиохицолоця.К раствору 4,8 г хлорэтилата 2-.(лор-ме тилхицолица ц 20 Ь 1 метанола прилц 1 я)от раствор 5 г тиосульфата цатрия и 30.,: цо.(ы. В 5 И я;яст 51 р КО-ЖС;1 ТОС,с 1 СЛО, Л С 1 КО Зя КРИС- тс 1;1;изовьВяю 111 ссс 5 Пр 1 рясти) Яциц. К)ИсТЯЛ:1 ИЧССКцй ЦВОЛМКТ ОТфцлЬТРОВЫЯ 10 Т и ЦРО.,1 Ь Вс 110 Т ВО,О 1.Выход - 3,95 г (965 в,в), т. пл. 67- - 68 "С. .50 кот Оыть получсц такжс еле,у 10 цим способом. К раствору 1,8 г хлорэтилата 2-хлор-мст 11 лхицолиия в 20 )л метанола прибавляк)т 5 1 л водного 27"-цого раствора сульфо 1 ИЛРс)ТЯ ИЯТРИ 51. СМЕСЬ КЦП 51 ТЯТ 2 - 3 Лссг Ца во;5 пои Ояце. ВьпяВший после Ох;1 яжлсцц 51 (садок отфильтровывают и промывают водой.Выход - 3,4 г (83,6 о/в ), т. пл. 70 - 72 С. После одцокрятцой кристаллизации из этилово о спирта получаОт я р ко-желтые иглы с т. пл. /3 - 74 С.Г 1 р и м е р 6. Получение 1-этил-метоксиди идро- (1,2) -тиохшолоца.Продукт получают аналогично предыдушему при смешивании раствора, 5,5 г хлорэтилата 2-хлор-метоксцхицолица в 20 сл метанола с раствором 5 г тиосульфята натрия В 30 с 1 Л ВОДЫ.Выход - 3,7 г 85 о/в), т. пл. 83 - 85 еС. Веисство может бь 1 ть полус 1 епо тякке при 2 - 3-минутном 1 агрсваици ца воляцой оаце смеси хлорэтцлата 2-хлор-мстоксцхицолииа с (МЛЬ(1)ОГИ,1 РЯТОМ Ис)ТРЦ 51 В ВОЛИО-МЕТсп(ОЛЫ(ОМ растворе.Выхол в этом случае составляет 72,7 в, т. Пл. 88 - 90 С. После кристал;шзации из этилового спирта образуются крупные ярко;:. ел ты е призмы с т. пл. 89 - 90 С.1 Пре;1 мст изобретеццяСпособ получеция 1-алкилд 11 гилро- (1,2) -тиохц(олоцовобщей формулыЪ ъА -Ъ1 х) 8Кг с )г -- алкцл-, алкокси или беизогруппа,1( - углеволоро/иЫй остаток, о тл ич а ющ и й с я тем, что, с целью упрошеиия процесса и зугпцеция качества пролукта, хлоралкиляты 2-хлорхицолииов обрабатывают сульфогцлрятами или 1 иосульфатами щелочных металлов в сре;е водцого спирта.