Способ получения среды гидроформилирования

ССВ:3 ССВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХаеспублин 19)(ш 170 4628. 07 С 45 С 5 Я ПАТЕНТ оеЬйиво ся увелиости среды оверщенсредк чение к гидроАор П р ить цитродуюподогреом вп 1 ле мили-. перегон вом, сна ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТпо изоьаетениям и (лнаытиямПРИ П(НТ СССР САНИЕ ИЗОБ(72) Вернер Отта, ИольАганг ГансЭдуард Мюилер, Манфред Зур Хаусен(РВ), Дэвид Роберт Брайанти Ричард Аллен Галлей (118)(57) Изобретение касается гидроформилирующих процессов, в частности получения среды гидроФормилировання дляпроизводства спиртов и альдегидов.Цель - повышение каталитическойактивности среды гидро 3 ормилирования,Последняя состоит иэ комплекса родняи трийенилосина. Процесс ведутконцентрированием (перегонкой) .отработанной среды гидроАормилированияпри пониженном давлении с получениемконцентрата родиевого комплекса,Перегонку ведут на двух стадиях:а) при 24-280 С и 0,23-153 мм рт.ст. Изобретение относится кствованному способу полученгидроформилирования и можетиспользовано в процессе гидрорования для получения альдеспиртов. с получением летучих компонентовотработанной средк гидроАормилирования пропилена и концентрата с основным количеством родия б) последнийперегоняют при 25-305 С и 510-66 мм рт.ст, с получением летучихкомпонентов отработанной реакионнойсреды гидроформилирования и конентрата, содержащего 1600-14200 ррч родия (в пересчете на металл). Последний разбавляют растворителем с добавлением триАенилАосАина в такомколичестве, чтобы в среде гидроАормилирования содержалось 200-340 рррродия (в пересчете на металл) и 4,612 мас.Х триФенилйосйина. Полученнуюсреду при необходимости последовательно обрабатьвавт 5-1 ОХ-нкм воднымраствором щелочного агента ХаНСО,ИасО 5, КОН при рН 7-13, и водой споследующим высуиванием, Кроме тоглучше перед стадией разбавления концентрата второй стадии перегонки егпоцвергать окислению воздухом илигидропероксидом третичного бутила.Эти условия повчакт активность катализатора и упрощают процесс еговыделения эа счет отсутствия сбросагазов и стоков, загрязняющих окружающую среду, 1 з.п. А-ли, 5 табл. изобретения являеачитической активмилирования,м е р 1. Лвенадаую колбу с внещнимженную конченсатоВ тст ж день, когда бс 1 ч рг 1 тс 1 влсц коппс трат рсдспого комглексв виде остатка перегонки, содержащий5 Ь 72 ррг 1 родня, образец указанногоконцентрата разбавляют догтточымко:ичеством трифенилфосфица и тексансла длИ получения коричневого раствора, содержащего 300 ррг Родня и5 мас.Х трисенилсоссзина (65 моль сво- Ободного трифенилфосфина на 1 мольродия), а образец указанного растворазатем используют для катализа гидроформслирования пропилена в автоклавес перемешиванием при 100 (: нри давлео,нии 5,3 кг/см моноокиси углерода,водорода и пролилена, взятых в молярном соотношении 1: 1: 1,Активность родиевого комплексногокатализатора в указанном процессе,в котором применен указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 34 Х ло сравнению с активностью свежего родиевого комплексногокатализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия в качествеисточника родия для указанного катализатора в тех же условиях.Также в тот же день другой образеЦуказанного раствора разбавленного 30концентрата родиевого комплекса,полученного описанным образом, сначалапромывают 5 мас,Х раствором бикарбо-,ната натрия, а затем водой и сушатперед использованием для гидроформилирования пропилена в. указанных условиях. В этом случае активность .Родиевого комплексного катализатора увеличивается до 57 Х по сравнению с активностью указанного свежего родиево Ого каталитического комплекса в техже условиях.Затем пропускают воздух через другой образец указанного концентрата комплекса Родия в виде остатка пеРе гонки, содержащей 5672 ррсз родня, приготовленный в тот же самьй день, воздух пропускают в течение 64 ч при комнатной температ"уре. Обработанный воздухом образец н тот же день, ко 1 да ои приготовлен, разбанляит для получения светло-коричневого раствора, содержащего 300 ррг родия и 5 мас,Х трифенилфосфица, опнсапсм образом, и образец указанного раствора, при 55 готовлецного из указанного отработан. ного воздухом концентрата, используют для катализа гидро пор;с;Ропанд пропилена в указанних у.оццх. АктссцоГтэ родсеого катс 1 цЗто 1я кс торс и и качс сте цс точцика родня Рцмецен указ,нцый обработанный воздухс 1 м кс)цС.цтрат состлпяет и 2 Х по сравнению с активностью указанногосвежего родиевого каталитическогок смглекса в тех же условиях.В тот же день другой образецраствора указанного разбавленногоотработанного концентрата родиевогокомплекса, приготовленный,как описано вьсше, сначала промывают 5 мас.Храствором бикарбоцата натрия, а затемводой и сушат перед использованиемдля гидроформилирования пропиленав описанных условиях, Активность родиевого комплексного катализатораувеличивается до 82/ по сравнениюс активностью указанного свежего родиевого комплексного катализатора втех же условиях.Для сравнения используют образецисходной отработавшей реакционнойсреды гидроформилирования (исходногосырья, использованного в этом примере) для катализа гидродюрмилированияпропилена в описанных условиях, тогдакак другой образец указанной исходнойотработавшей среды для гидродюрмилирования используют после промывкиуказанным водиьщ раствором бикарбоната натрия, и водой, и сушки такимописанным образом. Активность родиевого комплексного катализатора с ис,пользованием в качестве источникародия для этого катализатора непромытого образца отработавшей Среды длягидроформилирования составляет околоЗОХ по сравнению с активностью ука,занного свежего каталитического комплекса, тогда как активность родиевого комплексного катализатора с использованием промытого образца отработавшей среды гидроформилированияв качестве источника родня для указанного катализатора составляет около33 Х ло сравнению с активностью указанного свежего комплексного родиевого катализатора,П р и м е р 16. Образец 476 г отработавшей реакционной среды гидроформилирования получают из непрерьпзного процесса гидроформилированияпропилеца моцоокисью углерода и водородом для получения бутиральдегидав присутствии родиевого комплексногокатализатора, состоящего иэ родня,комплексно связанного с моцоокисью1 О углерода и триАени. юогди ном, указ иная среда содерят менее 400 ррщ родия и ее каталитичег.кая ктивногтьпадает до 32% от активности свежегокатализатора, указанную среду концентрируют в лабораторном тонкопленочномиспаритсле, который работает притемпературе наружной стенки 150 О ипри давлении 3 мм рт.ст, Отработавшуюсреду подают в течение 90 мин и собирают около 385 г остатка перегонки,состоящего из высококипящих компонентов перегоняемой отработавшей средыи по существу всего родия исходногообразца отработавшей среды. Затемконцентрируют 337 г указанного остатка перегонки от первого прохода спомощью второго прохода через исиаритель при 230-2450 и давлении 3 ммрт.ст. в течение 2 ч для получениявысоковязкого концентрата родиевогокомплекса как остатка перегонки, соцержащего 6739 ррщ родия и незначительное количество трифенкпфосфина,остальное представляет собой окисьтрифенилфосфина и высококипящие органические компоненты, например пентамеры альдегида,1 В тот же день, когда приготовленостаток перегонки указанного концентрата родиевого комплекса, содержащий6739 ррщ родия, образец указанногоконцентрата разбавляют достаточнымиколичествами трифенилфосфина и тексанола для получения раствора, содержащего 300 ррщ родия и 5 мас.Х трифенилфосфина (65 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия) и образец укаэанного раствора затем испольэуют для катализа гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемещиванием при 100 О под давлением5,3 кг/смф пропилена, моноокиси углерода и водорода, взятых в молярномсоотношении 1:1;1. Активность родне".вого комплексного катализатора вуказанном процессе при использованииуказанного концентрата в качествеисточника родия составляет 46% посравнению с активностью свежего родиевого катализатора с использованиемдикарбонилацетилацетоната родня вкачестве источника родия для указанного катализатора в тех же условиях.Также в тот же день другой обра 1,зец укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса,приготовленный,как описано выше, сна 15 20 25 30 35 40 45 50 55 чала промывают 5 чаг.% рягтнором бикарбоната натрия в воде н затем водой и гулят перед игполь.ованием для гидроАсрмилирования препиена и описанных условиях. Активность родиевого каталитического комплекса повышаетгя до 58% по сравнению с актив ностью указанного свежего родиевого каталитического комплекса в тех жеусловиях.Две недели спустя пропускают воз" дух через другой образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащего 6739 ррщ родия, всю ночь в течение 16 ч при 50 С, Обработанный воздухом образец затем в день его приготовления раз бавляют до раствора, содержащего 300 ррщ родня и 5 мас.Х трифенилфосфина, как описано ранее, и образец ука занного раствора, приготовленного иэ, указанного обработанного воздухом концентрата, затем используют для катализа гидроформилирования пропилейа в тех же условиях, что приведены ранее. Активность родиевого катализатора, в котором в качестве источника родия применен укаэанный обработанный воздухом концентрат, составляет 75 Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях. В тот же день другой образец разбавленного раствора обработанного воздухом концентрата родиевого комплекса, приготовленного, как описано выше, сначала промывают 5 мас.Х раствором бикарбоната натрия и затем водой и сушат перед использо ванием для гидроформилирования пропи лена в описанных уСловиях. Активность родиевого комплексного катализатора повышается до 86 Х по сравнению с ак тивностью указанного свежего комплексного родиевого катализатора в тех же условиях.Для сравнения образец исходной отработавшей реакционной среды гидро формилирования (а именно, исходного сырья, примененного в этом примере) используют для катализа гидроформилирования пропилена в тех же условияхчто описаны ранее, тогда как другой образец указанной исходной отработавшей среды гидроформилирования используют после промывки указанным водным раствором бикарбоната натрия и водой и сушки таким же образом, как описан выше. Активность родиевого комплекс 24231 Ю 462815 ного катализатора с использованием вкап стве источника роЛия нспромьтогобразц отработавшей среды гидрофорюлировання составляет 32/ по сравнению с активностью указанного свежегоролиевого комплексного катализатора,тогда как активность родиевого комплексного катализатора с использованием промытого образца отработавшейсреды гндроформилирования в качествеисточника родня для указанного катализатора составляет 40/ по сравнениюс активностью указанного родиевогокомплексного катализатора,П р .и м е р 17. Получают 627 гобразца отработавшей реакционной среды гидроформилировання иэ непрерывного процесса гидроформилированияпролилена моноокисью углерода иводородом для получения бутиральдеги"да в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего по существу из родня, комплексно связанного с ионоокисьюуглерода и трифенилфосфином, и трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ррвродня и ее каталитическая активностьпадает до 301 от активности свежегокатализатора, эту среду концентрируют 30в лабораторном тонкопленочном испарителе, который работает при температуре наружной стенки 139-152 С и придавлении 0,7-0,8 мм рт.ст. Скоростьподачи составляет 482 г/ч и в качестве головной Фракции собирают 159 гдистиллата, по существу не содержащего родня и состоящего в основномиэ бутнральдегида и других ннзкокипящнх компонентов, Отброс или остаток 40перегонки от указанного первого прохода, состоящий из высококипящихкомпонентов перегоняемой отработавшейсреды и практически всего родия,содержавшегося в исходном образцеотработавшей среды. собирают и затемконцентрируют при втором проходечерез нспаритсль при 243-248 С ипри давлении около 2,2 мм рт,ст.,поддерживаемом при подменивании воздуха в нспаритель в то время какобразец стекает в виде тонкой пленкипо горячим стенкам испарителя, Получают высоковязкнй остаток перегонкиконцентрата ролиевого комплекса вкубе нспарителя, который содержит5510692 ррш родня н незначительное количество трифенилфосфина, остальноесоставляет окись трифенилфосфнна и высоккипящие органические кмпоненты, например пентдмеры ачьдегида,Через пять дней после того, как был приготовлен указанный отработанный воздухом концентрат ролиевого комплекса, содержащий 10692 ррах родня, в ниле остатка от перегонки, образец указанного концентрата разбавляют достаточными количествами трифенилфосфина и тексанола для получения раствора, содержащего 330 рра родня и 5 мас.М трифенилфосфина (60 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родня), Образец указанного раствора. затем используют для гидро, формилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100 С и под даволением 5,3 кг/см, создаваемом моно- окисью углерода, водородом и пропиленом, взятыми в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора в укаэанном процессе, в котором применен указанный концентрат в качестве источника родня, составляет 391 по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного каталйэатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родня в качестве источника родня для укаэанного катализатора в тех же условиях.Также в тот же день другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного,как указано выше, сначала промывают 5 мас.Х водным раствором бикарбоната натрия и затем водой и сушат перед использованием для гидроформилирования пропилена в тех жесловиях, что приведены ранее, В этомучае найдено, что активность родиеого комплексного катализатора увелинвается до 68 Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.П р и м е р 18. Получают 208,2 л образца отработавшей реакционной срецы гидроформилирования из непрерывного процесса гндроформилировання пропилена моноокисью углерода и водородом лля получения бутиральдегнда в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего из родня, комплексно связанного с моноокисью углерода и трифенилфосфнном, и свободного трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ррах родия, эту среду концентрируют в тонкопленочном испа)(ля удн с н я дл ьде гцдо н н;(руги х5ниэкокипящих коионентон. Отброс и)п(остаток перегонки от этого .:рвогопрохода затем направляют через нспаритель во второй раз при 28 ОО( Сф 104-9 мм рт.ст. и скорости подачи146,5-698,5 кг/ч/и для удалениясложных диольных эАиров бутиральдегица и фосАиновьм соединений. Отбросили остаток перегонки от .второго прохода далее концентрируют в испарителеприЗО 5 С, 4 мм рт,ст, и скоростиподачи 36,1-1245,0 кг/ч/м для получения высоковязкого остатка перегонкиконцентрата родиевого комплекса,который содержит незначительное количество трифенилАосАина, остальноеявляется окисью триАенилАосАина ивысококипя(цими органическими компонентами, например пантамерами альдегида,25Образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащий 9473 ррн родия, разбавляют достаточными количествамитрифенилАосАина и тексанола для получения раствора, содержащего ЗОО ррахродия и 5 мас.Х триАенилАосфина(65 моль свободного триАенилфосАинана 1 моль родня), Образец указанногораствора затем используют для катализа гидроАормилирования пропилена вОавтоклаве с перемещиванием при 1 ОО (:и давлении около 5,3 кг/см, создаваемом пропиленом, моноокисью углеродаи водородом в молярном соотнощении 401; 1: 1. Активность укаэанного родиевого комплексного катализатора в ука-.занном процессе, в котором примененв качестве источника родия указанныйконцентрат, составляет 22 Х по сравнению с активностью свежего родиевогокомплексного катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия в качестве источника родия дляуказанного катализатора в тех же ус 50ловиях, Такая низкая активность,полученная в этом сл(тчае, может бытьчастично связана с высокими температурами перегонки, которые применены,и с хранением концентрата практическив отсутствие воздуха в течение 8559 иес перед испытанием.Другой образец указанного рдзбдвленного раствора концентрата роднен)гс) ) (н(с(сксд, ннуц) нн )., ь )ь ) исдно н(и)(е, снадс(д .ннт 5 идс. Хнодныи рдстнсро О)(ядрб)сн (т( дт нни пс)тс и всзлой( и суютре.( нс но (н (ондннеи для гидрофориинрс)нднпя пр) ниленд в тех же условиях, цт описдныОдное, В этом слуцде активность родиеноо коиплексного катализатораувелици:(ась до 46 Х по сравнению сактивностью укаэанного свежего комплексного родиевого катализатора втех же условиях,Затем серию других образцов остдтка перегонки указанного выще концентрата родиевого комплекса, содержащего 9473 ррах родня, обрабатывают,пропуская воздух ии азот через концентрат в течение различных периодоввремени и при различных температурах,как указано в табл.З. Часть каждогообработанного образца затеи разбавляют до раствора, содержащего ЗОО ррродия и 5 мас,Х трифенилАосАина,таким же образом, как описано враче,и часть каждого раствора затем используют для катализа гидроАормилирования пропилена в приведенньм условиях. Другую часть полученноготаким образом раствора сначала промывают 5 мас.Х водным раствором бикарбоната натрия и водой перед использованием для катализа гидроАормилирования пропилена в описанных условиях,В табл.З приведены данные по активности родиевого катализатора, вкотором в качестве источника родияприменены указанные обработанныегазом концентраты в сравнении с активностью указанного свежего родиевого комплексного катализатора,1П р и м е р 19, Получают 2262,6 кготработавщей реакционной среды гидрофориилирования из непрерывного процесса гидроформилирования пропиленамоноокисью углерода и водородом дляполучения бутиральдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего из родня, комплексносвязанного с моноокисью углерода итрифенилАосАином, и свободного трифенилфосфина, указанная среда содерют менее 4 ОО рр родня, ее каталитическая активность упала до примерноЗОХ от активности свежего кдтализатора, указанную среду концентрируютнри пропускднии через токопленочныйиснарнтель 1,245 мз, который работаепрп тсмпс рптуре нпрумной( стенки187 (;,;(пвпении 150 мм рт.ст, и скоорстп и;(ачи 18813 кг/ч для удаления,с(пдспч 1;(1 в и других пизкокпнящпхкомпсп(ентов. Отброс пли остаток перегонки этого первого прохода чатемпропускают через испаритель во второйраз при 237 С, давлении Ь 6 мм рт,ст,и скорости подачи 134,3 кг/ч дляудаления сложных эфиров диола бутиральдегида и фосфинових соединений.Отброс или остаток перегонки концентрата указанного второго прохода соби.рают и обнаруживают, что в нем содержится 17,7/ материала исходнойтработавшей среды гидроформкнирования и 98,4 Х (15 ЬО ррп( родия) из указанного исходного подаваемого материала, Образец этого остатка перегонки от второго прохода отставляют,тогда как остальное от указанногоостатка указанного второго проходадалее концентрируют путем пропускаиияего через испаритель при 272 С, давлении 3 мм рт.ст, и скорости подачи88,4 кг/ч для получения конечноговязкого остатка перегонки концентратародиевого комплекса, содержащего2,31 исходйого материала отработавшей среды гидроформилирования и 79 Х(8329 ррш родия) родия от указанногоисходного поданного материала.Образцы указанных остатков перегонки концентрата родиевого комплекеса, полученные от второго прохода(8329 ррв родия) окисляют кислородомпри перемешивании каждого образцаконцентрата при давлении около7,03 кг/см 2 воздуха в течение 16 чпри комнатной температуре. Каждыйобразец окисленного концентрата,также как и образцы неокисленногоконцентрата разбавляют достаточнымиколичествами трифенилфогфпна и тексанола для получения раствора, содержащего коло 200 ррах родия и 12 мас,Мтрифенилфосфина. Чагть приготовленного таким образом каждого киг.пенного раствра затем лрмывают 1 О мас,Хводным раствором бикарбоната пчтрияи водой, Кажцй( образец раствра какперед промк(якой,так н после пр (ывкизатем испольчуют для кптализс( гч,(роформилирвопия пргпидеа в рептчренспрерывного действия прп при(српо105 С пол;(авлепис и мпокиси где(и- ода, водорода и прпичс.а,Проводят такую же операпю гидроформилирования с использованием исходй отработавшей реакионной среды гпдроформилирования (а пмс нно, игходной подачи, примененное в этом примере) после ее промывки 1 О мас.Х раствором бикарбоата натрия и водой.Каталитическую активность или производиг"ельность по бутиральдегиду измеренная в грамм"молях бутиральдегидов на литр раствора в час, для каждого раствора определяют и ее сравнивают с активностью свежего ро- диевогО комплексного катализатора в тех же условиях,Результаты приведены в табл,4.П р и м е р 20. Образцы остатков 20перегонки концентрата родиевого комп"лекса, полученные от второго прохода(1560 рр родия) и от третьего прохода (8329 ррах родня) примера 19 разбавляют каждый достаточными колкче ствами тексанола для получения раст"воров, содержащих 300 ррах родия, ив присутствии воздуха в атмосФерныхусловиях. Образцы каждого растворапериодически отобраны и добавлялисьв каждый образец достаточные количе"ства трифеяилфосфина для получениясреды гидродюрмилирования, содержащей 10 мас.Х трифенилфосфина, Средугидроформилирования как до, так и1после промывки 10 мас.Х раствором бикарбоната натрия затем используютдля катализа гидроформнлирования пропилена по той же методике, что описана в примере 17, Сравнивают активность родиевого катализатора, в котором применяют указанные концентратыв качестве источника родия, с активностью свежего родиевого комплексногокатализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия в качествеисточника родня в указанном катализаторе в тех же условиях. Результатыэтого примера приведены в табл.5.П р и м е р 21. Разбавляют 2,11 гобразца остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, полученного, как описано в примере 18 и содержащего около 14200 ррах родня, 102 мл тексанола, и смешивают с 1,31 г гидропере киги третичного бутила при 95 С в течение 4 ч, Затем 31,8 г образца, полученного, таким образом раствора, с 3,8 г трифенилфосфина и 2,5 г до и(. цпт(. , и п(1( ц чл и по)(чцчп(, оытрц 9 ) С (ч(. 1 ч, .)тот ги( чц р,от)р затем )гомы)ат лцу;н) объ(1 мцымц экпцп,);,ептпмц 1 мпс,. Раствора бцк (рб(1 цатп ц;(трцч, и потом 35 мч вгдь). Раствор, цолучеццый после указанной промывки, со,черзт 252 ррш родня ц 9 ыаг., тритеццч(гс(ицз, а затем использувт для катализа г)ьчроформцлироцания пропцлена по методике, описанной в примере 17, Активцость родиевого катализатор, в котором применен указанный концентрат родиеного комплекса в качестве источника родия, составляет 83 по сравнении с активностью свежего комплексногородиевого катализатора с использованием дикарбоццлацетилацетоцата родня в качестве источника родня для указанного катализатора в тех же условиях.П р и м е р 22. Использувт стеклянный выпарцой аппарат с падающейпленкой, обогреваемой маслом (поверхность испарения 814 см, 3 трубы,длина 600 мм, внутренний диаметр14,4 мм). Этот выпарной аппарат спадающей пленкой нагревавт нагревающей средой при 214 С и продукт реакции гидроформилировация пропилена,содержащий О, 124 г родня в ниде гидрокарбонил-трифенилфосфцн-родиевогокатализатора (22 рр(ч), использувт(активность при этом заметно снижается) и вводят в выпарной аппарат спадающей пленкой при давлении1009 мбар со скоростью 563 г/ч, послечего его нагревают горячим масломро 203 С. Головной продукт составляет84,4 г/ч (равно 15 мас./) низкокипящих, которые в основном состоят иэбутиральдегидов, практически не содержащих родия (менее 0,1 рр)ч по массеродия). Кубовый продукт состоит из478,6 г/ч высококипящих продуктов.Эти высококипящие продукты помещают без предварительного охлажденияв стеклянный выпарной аппарат стонкой пленкой (площадь испарения900 см 2, ротор 90 об/мцц), которыйнагревают горячим маслом до 212 Со,и который работает прц давлении4 мбар. В качестве головного продукта (содержание родия неизмеримо, менее 0,1 рргч родия) получаит свободный от родня дцстиллят со скоростьи469,5 г/ч. Дистиллят из ныпарного аппарата с тонкой пленкой затем ректи 301 угт ц Г т(м( (оя ще ц здвух ц(чрерыяцо рз пот,цх колоццка,ь) я коленца имеет 2 цейс твцт(. ьных тарелок,ц помещаит ждкцй продукт в первую кочоццу ца десятуитарелку, в то время как кубовый продукт первой колонны также в ю(дкойформе вводят ца десятую тарелку вто 1 Ороц колонны, Первая колонна работаетпод давлением 40 мбар в головнойчасти и с перепадом давления 30 мбар,Температура в головной части составляет 180 С, диегмовое число равно.1.15В этих условиях дисткчляты содержат0,12 мас,/ трифенцлфосфина, Втораяколонна работает под давлением30 мбар в головной части. Температура в головной части колонны равна20236 С, температура в кубе 280 С,члегмовое число равно 0,4, Собранныйтрцфенилфосфцн имеет концентрации90/ по данным газохроматографическогоанализа, Этот продукт равноценен све 25 жему трифецилфосфину в отношении содержания трифенилфосфица, используемого для приготовления родиевых катализаторов, следовательно, нет необходимости в проведении дальнейшейочистки. Кубовый продукт второй колонны содержит окись трифенилфосфина,Высоковязкий раствор получают в кубевыпарного тонкопленочного аппаратасо скоростью 9,1 г/ч (равно1,62 мас,2 по отношению к подаче квыпарной аппарат с падающей пленкой),Этот раствор содержит весь родий(ТФФ), разбавляют 530 г/ч н-бутаналя, в результате чего получают раствор 220 ррп) родия при молярном соотношеции фосфина к родню 102: 1,1 спочьзуит 2 кг этого каталитического раствора для гидроформилирования 125 г/ч пропилена 133 нл/чсинтез-газа (СО:Н =1: 1) при давлениио,17 бар и температуре 1 О С в экспериментальном оборудовании, которое ра-.50ботает в непрерывном режиме. Этоткаталитический раствор имеет болеевысокую активность, че катализатор,который введен в выпарной аппаратс падающей пленкой в этом примере.Следовательно, отношение нормального к цзо равно приблизительно 16,5,Если 9,1 г/ч материальног( потока1 в коцвертируит с 33,3 г/ч 9(триАе 10 чЬ 28 32и;1 гксА 1 огакотог 1 гй отгогнР)т из нторой колонны, вместо 30 г/ч чистоготрцАеиг.йогЬигга, и ссри ег о разбднцяьт 527 г/ч н-бутаналя, и ссгггг 2 кг5этой смеси гицрсФории:шругют н соотнетстнии с данными этого примера,получают такие же результаты с обычгггггги экспериментальными и аналитическими отклонениями.10Сравнимые результаты могут бытьполучены при работе с ныпарным тонкопленочным аппаратом при температуре250 С и при загрузке 1150 г/ч в соответствии с данными, этого примера. 15П р и м е р 23. Основываясь наданных примера 22, концентрируют148 Ь г/ч продуктов реакции в обогреваемом маслом стеклянном ньпгарном аппарате с падающей пленкой. Концентри Оронанний продукт пропускают в стеклянный ньпгарной аппарат с падающейпленкой со скоростью 1263 г/ч без11 реднарительного охлаждения, как опиано в примере 1, Таким образом,25перегоняют 1122 г/ч, а 141 г/ч остатка (равно 9,5 мас.Х по отношению кподаче в вьпгарной аппарат с падающейпленкой) остается в качестве остатка,который содержит весь родий (концентрация 2 315 ррнг по массе родия), атакже 2 0 мас,% ЛосАораК растворуприбавляют 61 г/ч триФенилйосйина,раствор перегоняют с 1 280 г/ч н-бутаналя, в результате чего получаютраствор с 220 ррпг родня при молярномсоотношении Аосфина к родню, равном102 1.2 кг этого каталитического раствора используют для гидроФормилирования 134,8 г/ч пропилена, 144 нл/чсинтез-газа (СО;Н 1:1) при 17 бари при 100 С с использованием оборудоо,вания, описанного н примере 22. Этотраствор катализатора обладает большей 45активностью, чем каталитический растнор, который вводят и выпарной аппарат с падагэщей пленкой в этом примере.Сравнимые результаты могут бытьполучены при работе с ньпгарным тонкогггеночным аппаратом при температуре)98 С и при загрузке Ь 20 г/ч, оснонинаясь на данных этого примера.П р и м е р 24 (сраннительнггй).В стеклянном вьпгарггом аппарате с55падающей пленкой, который описан впримере 22, концентрируют такойже исходный материал до 85/, 1044 г/чэтого концентрированного продукта ьоггггентрируггт далее с ги мощью тогкогпеггочного гнпгарггого аггнар;гта, описанного в примере 27, при дагглении3 мбара и тсггггературе ггагренающейсреды 1470, Вг,г 1 гариггают 430 г/ч и нэтом ко:гичестне не содержится родня.Остается остаток Ь 14 г/ч в соотнетстнии с концентрацией 50% по отношениюк рециклу материального потока ввыпарной аппарат с падающей пленкой.Остаток содержит нсе количество родия. Концентрация составляет 440 рршпо массе родня. Кроме того, остатоксодержит 1,4% Фосфорных соединений,считая на йосАор. К этому растворуприбавляют 614 г/ч н-бутаналя, чтобыраствор содержал 220 рри родия примолярном соотношении АосАина к родню,равном 106:1,2 кг этого каталитического раствора используют для гидроАормилирования 136 г/ч пропилена, 145 нл/ч синтез-газа (СО:Н=1:1) при 17 бар ио100 С с использованием оборудования, описанного в примере 22. Этот каталитический раствор обладает большей каталитической активностью, чем катализатор, который введен в выпарной аппарат с падающей пленкой в этом примере.П р и м е р ы 22-24. Согласно предлагаемому способу выделяют катализатор, содержащий активный родий и фосАин. ри этом не используются какие-либо хиггикаты по сравнению с известными способами регенерации отработавшего или частично дезактивированного родиевого катализатора, Одновременно достигается как выделение активных родиеных катализаторов, так и выделение Аосбинов. Выделение катализаторов, содержащих .активный родий и Аосйин, простым и экономичным образом позволяет регенерировать родиевые катализаторы, когда произопгла только относительно малая потеря активности и следовательно, гидроФормилиронаггие может проводиться с более высокой производительностью во времени и/или с более высокой селективностью.Используется дистилляционная сепарация по крайней мере двух материальных потоков, родиеные соединения не разлагаются и не дезактинируются, они не выделяются в видеметаснов, а Огтаютсл в ниде растцорцмых гоедицеццй н рцгт 11 ре, оццпредстав 1 лют собой рагтцоримые соедц- ЦЕЦЦЯ, Н РЕЗУЛЬТНТЕ НОГО ЦХ аКтИВЦОГП и селектинцость нозрагтают. ри более5 ныгокцх коццецтрациях уне.ццчинаетгя то:1 ько вязкость раствора родиевогосоединения,Улучшается активность и селективОность регенериронанных родиеных катализаторов. Для выделения и реактивации отработавшего катализатора, содержащего родий и Аосйин, с сильнопониженной активностью иэ реакционных 15продуктов оксосинтеза, катализиронанного родием, жидкий продукт реакции,содержащий отработавший или частичнодезактивиронанный катализатор, подВергают мяГкОЙ переГонкеу В реэулътате чего получают небольшое количествоостатка перегонки, который практически содержит весь родий, а также дистиллят, практически не содержащийродня, Остаток перегонки может быть 25повторно использован н качестве катализатора для гидроАормилиронанияпосле добавления соответствующегоколичества Аосйина, свежего в и регенерированного, и после разбавленияего, например, альдегидом, которыйдолжен быть получен. Неожиданно такойвыделенный катализатор обладает улучшенной активностью и селективностью.Дистиллят, практически свободный отродня (материальный поток 1 а)раэде 35ляют на альдегид, который должен бытьполучен, на промежуточный поток,содержащий ряд материалов, на Аосйиновую фракцию, пригодную для активации свежего или выделенного родиевогокатализатора, и на остаток перегонки.который содержит незначительное количество АосФина в ниде окиси йосАина,Такое дистилля 1 ионное разделение 45дистиллята (материального потока 1 а)может осуществляться в несколько дистилляциоцных стадий.Дистилляционное разджение на покрайней мере днаматериальных потока50может происходить при нагреванииреакционной смеси до 15(1-3000, предпочтительно до 10-2/О О, практическио,о,до 200-220 С, предпочтительно приработе в дне стадии, Нспольэонаниепониженного давления дает тот же эАфект, что и использование инертногогаза-носителя. Важно то, что нагревание проводится постепенно дця иэбежацця церег)ена, Дцстцкеьяццдцн 1 е разделение ца каждой стадии дцгтцч. янци мохот быть Огущестнде 0 с игцО:цэоц- цем цагренательцой системы, цо г предохранением против церегр ва. Дцстцлляия должна проходить в течециекороткого периода времени, например,в ныпарном тонкопленочном аппаратеили в выпарном аппарате с падающейпленкой.Дистилляционное разделение позволяет концентрировать смеси, содержащие отработавиий родий и фосфин, до0,1-30 мас./, предпочтительно до1-10 мас.%, в особенности до 1,55 мас,/, Остатка перегонки (материальный поток 1 в). Дистилляциоццоеразделение реакционной смеси, содержащей частично деэактцвированныйродиевый катализатор, на по крайнеймере два материальных потока происходит н одну или более дистилляцнонных стадий, например, первая дистилляционная стадия может быть использована для концентрирования кубовогопродукта до 50-500 ррах по массе родия, а вторая - для дальнейшего концентрирования до 1000-25000 ррв помассе родия, в результате чего втораядистилляционная стадия должна работать при пониженном давлении.Дистилляционное разделение на материальные потоки может осуществляться как периодически, так и непрерывно. Если используют дне или болеедистилляционные стадии, дистилляцияна второй стадии проводится при пониженном давлении и предпочтительнонепрерывно. Точно также выгрузкаотработавших или частично деэактивированных родиевых катализаторон изреактора гидродормилирования можетбыть непрерывной или периодической.При .периодическом способе выгрузкидезактиьированного катализатора рекомендуется выгружать все содержимоереактора, а при непрерывной операциитолько часть содержимого реакторабудет выгружаться. а выделенный иреактивированный катализатор непрерывно рециклиэуют в реактор,При повторном использовании выделенного родиевого концентрата (материальный лоток 1 в ) добавляют некоторое количество йосАина н некоторыхслучаях так, чтобы в реакционнойсреде присутствовало по крайнеймере 100 г-моль Фосйина на 1 Г-мольродня. )(обавлеппе дюсфин не требуется, если н материальном потоке 1 в мнется более 100 г-моль фосфина н 1 г-моль родня. ),ля приготовления катализатора можно пользоваться свежим или выделенным фосфином. Рекомендуется испольэовать вьделенный фосфин. Если нет необходимости в использовании этого регенерированногофосфина в чистом виде, он также может быть использован в виде смеси, содераащей другие соединения, которые яе оказывают вредного воздействия на активность и/нли селективность каталиэатора. Пригодными фосфинами являются, например, трнарилфосфины.Особенно вригоден трифеннлфосфин.Способ повышения активности и выделения аталиэатора пригоден для гидроформилнрования олефинов) а имен но ольгинов С-(: в особенности для гид 1)оформилирования пропилена в бутаналь.Предлагаемый способ в значительной 25 мере улучшает и упрощает выделение катализаторов, содержащих активный родий и фосфин. Так как не имеется сбросовых газов или других стоков, то не встает проблем в отношении загрязнения окружающей среды.Формула изобретения1. Способ получения среды гидроформилирования) состоящей из комплек 35 са родня и трифенилфосфина концентрированием (перегонкой) отработанной реакционной среды гндроформилирования пропилена при пониженном давлении с получением концентрата родиевого комплекса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения каталитической акгивности среды гидроформилирования) концентрат родиевого комп 45 лекса получают путем перегонки реакционной среды гидряьормилнровання пропилена, которая содержит частично дезактивировавшийся родиевый комплексный катализатор и свободный три)50 фенилфосфин, на двух стадиях на первой стадии перегонку проводят при температуре 24-280(: и остаточном давлении 0,23-153 мм рт.ст, с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гндроАормилнрования и концентрата первой стадии перегонки, содержащего основное количество ро-. дия, который подвергают перегонке наТаблица 1 00 1,09 1) 15 1,11 1,20 НетКаНСОЗКаСОКОН 1 2 3 4 5 7,7 9,0 11,4 13,0 Таблица 2 Время при Относительная удельная160 ОС,активность 1,00 0)940,92 0)89 0,85 00 0)97 0,97 О) 93 ) 84 2 4 16 второй стадии прн температуре 25305 С и остаточном давлении 5 х 10о -566 мм рт.ст, с получением летучихкомпонентов отработанной реакционнойсреды гидроформилнрования и концентрата второй стадии перегонки, содержащего 1600-14200 ррах родня в пересчетена металл, который направляют на стадию разбавления органическим растворителем, где к концентрату второйстадии перегонки добавляют трифенилфосфин в таком количестве, чтобы исреде гидроформилирования содержалось200-340 ррш родня в пересчете наметалл и 4)6-12)0 мас,М трифенилфосфина, и полученную среду гидроформилирования при необходимости последовательно обрабатывают 5-10/-ным водным раствором щелочного агента,выбранного из группы ХаНСО 9 Ка(;Оз)КОН при рН 7)1-13)0) и водой и сушат,2, Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что перед стадиейразбавления концентрат второй стадииперегонки подвергают окислительнойобработке воздухом или гидропероксидом третичного бутила,Приоритет и о п у н ктам:28.03. 79 по п.128.02.80 по п.2170628 Т а б л и ц а 3 Отработавшая подача гидроАормилированияКонцентрат второго проходаТо же 33 На Нет 59 74 73 18 18 18 Нет Да Да 46 63 82 18 18 18 Нет НетДа Да Та блица 5 Концентрат второго проходаКонцентрат 52 Нет второго проходаДаНетДа 3 Концентрат третьего проходаНет И К КА в с Л Концентрат третьего проходаТо же ВоздухАзот 5 П 25 100 50 16 48 16 39 24 56 60 25 0 1 2 5 8 НетДаНетДа 65 48 68 38 Ъ аблица 4 65 60 67 71 62 74 57 65 63 62 73 75"гусиной е" и пригоеди(н ую к накур иному насосу, используют д. (я перегонки около 8736 г отработанной средк( реакции гипроформилирондния олучен 5 ной из нелрерынного процесса гидроформичирования полипропилена моно- окисью углерода и водородом для получения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, из родня, закомплексованного с моно- окисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержала менее чем 400 ррах родня, и его каталитическая активность была снижена до 30/ от активности свежего катализатора. После того, как указанную отработанную среду реакции гидроформилирования загрузили в колбу, давление в колбе постепенно снижают до 100 мм рт,ст.Затем включают нагрев для того, чтобы перегнать указанную реакционную отработанную среду при температурах от 25 24 до 153 С, продолжая снижать давление во время перегонки до 0,5 мм рт.ст. После 7 ч собирают 4373 г дистиллята (низкокипянего), состоящего, главным образом, иэ масляного альдегида, и при этом практически не бьц 1 о совсем отобрано родня, Остаток в колбе состоит из 4293 г высоко- кипящих компонент указанной перегнанной отработанной реакционной среды и содержит, главным образом, весь родий из указанного катализатора.Образец остатка перегонки укаэанной перегонки концентрируют далее в 4 Остеклянном испарителе с подвижнойпленкой, который нагревают до 230237 С электронагревателем при давлении около 0,4-0,5 мм рт.ст. Верхнийпогон указанного исходного образцапрактически не содержит родня.Из донной части испарителя сподвижной пленкой получают остатокперегонки в виде высоковяэкого концентрата родиевого комплекса со ско 50ростью 19,8 г/ч, содержа(чий 5749 ррщродия, что представляет практическивесь родий (около 99,4/), содержащийся в исходном образце, и 7,5 мас,У,трифеннлфосфина, а остальное состоит,главным образом, из окиси трифенил 55фосфина и высококипяк(их органическихкомпонент, например а. (ьдеги 7(н(лх пентамеров,15,6 г указ;:( ного остат перегонки кок нтрата родиеного ком(о(екса из ток гнойного игпарителя разбанля ют 15 г трвеи.(11 осфна и 260 г гексанол, смесью тримеров масляного аьдс гида до по:(у"(ея(я растнора, содержащего око.(о 298 рр(ч родия и 4,6 мас./ трифенифосфина (около 61 моль свободного трифенцпмсфина на 1 моль родия). Укаэанный раствор используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемег(иванием при темопературе около 100 С и давлении около 5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотнове,нии 1: 1: 1. Активность родиевого комплексного катализатора процесса, в котором испольэовали указанный концентрат в качестве источника родня, составляет около 52/ по сравнению с активностью свежего родиеного комплексного катализатора в тех же самых условиях.Другой приготовленный образец укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса сначала промывают водным раствором бикарбо ната натрия концентрации 5 мас./, а затем водой, и суиат перед использованием в процессе гидроформилирования пропилена в тех же самых условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повысилась до 81 Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.1П р и м е р 2, 4450 г отработаннойсреды реакции гидроформилирования(полученной иэ непрерывного процессагидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом дляполучения масляного альдегида в присутствии родневого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, из родня, закомплексованного смоноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина,причем указанная среда содержит менеечем 400 рри родня, чья каталитическая активность снижена до 30/ от активности свежего катализатора) перегоняют в стеклянном испарителе сподвижной пленкой, который нагреваютдо 160-175 С с помощью злектронагрео,вателя, и давление в котором поддерживают при 7-10 мм рт,ст. 1 рактическине содержаЧий родил дистипплт, состояий, главным образом, из масляногоаьдегида и других низкокинлщих ко)нонент, собирают со скорост,и 128 г/ч.Дополнительно, общее количество5(3567 г) остатка перегонки, состолщего из высококинящих компонент нерегнанной отработанной среды и практически всего родия из исходного образца, собирают иэ донной части испарителя со скоростью около 526 г/ч.Остаток перегонки концентрируютдалее, пропустив этот остаток второйраз через испаритель, нагретый до233-242 С и работающий нри давлении0,5-1,2 мм рт.ст. Верхний погон укаэанного исходного образца практическине содержит родня, Дополнительно, иэдонной части испарителя с подвижкойпленкой получают высоковлэкий остатокперегонки концентрата родиевого комплекса, который содержит около13227 ррах родия, что составляет болеечем 99,9 Х всего родия, содержавшегося 25в исходном остатке, и менее 5/ триФенилфосфина, а остальное состоит,главным образом, из окиси трифенилфосфина и высококинящих органическихкомпонент, например альдегидных пентамеров,Образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса,содержащий 13227 ррш родия, разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения раст 35вора, содержащего 328 ррлродия и5 мас,Х трифенилфосфина (6 О моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родня). Затем образец указанного раствора используют в качестве катализатора гидроформилирования пропиленав автоклаве с перемешиванием при100 С и давлении около 5,3 кг/сммоноокиси углерода, водорода и нропилена в молярном соотношении 1:1: 1,Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, вкотором использовали укаэанный концентрат в качестве источника родил,,костью свежего родиевого комнпексногокатализатора в тех же самъх условиях,Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родневого комплекса, приготовленного какописано ранее, сначала нро.)вают водным раствором бикарбоната натрил концентрации 5 мас./, а затем водой, и сушат н не,1 нГно.зевс)н)ем д.)л г),ре- формгнрованил 1 рон:е)а в тех же е.х условиях. В этом с.у е, активность радиевого ко)н.ексого кпт- пизат) ра повысилась до 85/ о сравнению с активностью свежего родиевогокомплексного катализатора в тех жесамых ус 3 овилхЛ р и м е р 3 (сравнительнп),Для сравнения отработанной средыреакуи гидроформилирования (полученной иэ непрерывного процесса гидроформилирования пронилена моноокисьюуглерода и водородом до получениямасляного альдегида и присутствииродиевого комплексного катализатора,состоящего главным образом, из родия, закомнлексованного с моноокисьюуглерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее 4 ОО ррщродия, и каталитическая активностькоторой понижена до ЗО/ от активности свежего катализатора) ее загружаюти перегоняют при температуре 10 О Си давлении 10 мм рт,ст. для удаленияполученных масляных альдегидов и низкокиплщих компонентов среды.Образец остатка перегонки, полученный из указанного процесса перегонки, используют в качестве катализатора гидроформилирования пропиленав автоклаве с перемешиваимем при темО,пературе 10 О С и давлении 5,3 кг/сммоноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1: 1: 1.Активность родиевого комплексногокатализатора укаэанного процесса составляет 29 Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексногокатализатора в тех же самых условиях.Другой образец полученного такимобразом указанногоостатка перегонкисначала промывают водным растворомбикарбоната натрия концентрации5 мас./, а затем - водой, и сушатперед использованием для гидроформипирования нропилена в тех же самыхусловиях. В этом с 1 учае, активностьродиевого комплексного ката.шзатораостается приблизительно тай же самой,т.е. составляет 34 Х по сравнению сактивностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самгхусловиях,П р и м е р 4, 4224 г отработаннойсреды реакции гидройоржлирова нилГидргн 11 орм.цсбр ОР ниц проди 1 г ца мо цо"окцг ю углерода ц водородом до получецця магляцого альдегида в пригутстцци родцевого комплексцого катализатора, согтоящего, главным образоМ,5из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и триАецилфосАицом,и свободного триАецилАосАица, причемукаэанная среда содержит менее чем400 ррщ родня, и каталитическая ак,тивность которой понижена до 23 М посравнению с активностью свежего катализатора) загружают в 5-литронойперегонный сосуд, снабженный колонкой (ца 20 тарелок) н перегоняютопри температуре от 25 до 185 С идавлении от 0,7 до 50 мм рт.ст, Практически не содержащий родия дистиллят состоит, главным образом, из 20смеси масляных альдегидов и другихнизкокипящих компонентов,85 г остатка указанной перегонкизагружают затем в перегонный аппаратс высоким вакуумом, снабженным трехступенчатым масляным диААуэионнымнасосом и механическим вакуумным насосом. Сначала включают механическийвакуумный насос, и достигают давления 5 х 10мм рт.ст. Чатем включаютдиффузионный насос и снижают далеедавление до (5-6)х 10 мм рт.ст. Затем включают нагрев, и перегонку начинают при 5 ФС. Температуру перегон.о,ки постепенно повышают до 93 С. Отогнанный таким образом, практически несодержащий родня дистиллят состоит,главным образом, из тримерон масляного альдегида, других высококипящихпродуктов конденсации масляного альдегида и трифенилАосАина. Дополнительио получают остаток концентрата родиевого комплекса, который содержит2208 ррщ родия, что составляет более9 Л родня в отработанной исходнойсреде, н небольное количество (0,2/по площади по данным гаэохроматографического анализа) трцАеццлфосАица,а остальное составляют, главнымобразом, окись трцфгнцлдюсАцца и вьгсококипящие органические компоненты,например альдегидные пецтамеры.Полученный образец укаэанного остатка концентрата родиевого комплексаразбавляют достаточцым количеством55трифенилАосАина и тексацола до получения 50 мЛ раствора гидроАормилироввция, содержащего 303 ррах родия и5,3 мас.Х триАенилфосАица,(69 моль свободного трцАгццдАосфица ца 1 моль родня). Образец укаэаццого раствора используют э.-тем в качегтне катализатора гцдроформц:ц.овация пропилеца в автоклаве с церемениванием прио100 С при давлении 5,3 кг/см моноокисц углерода, водорода и пропилеца н молярцом соотношении 1: 1: 1. Активность родиевого комплексного катализаТора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 393 по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.Другой образец указанного раствора разбавленного концентрата родиевого комплекса, приготовленный описанным способом, вначале промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.У а затем водой, и сушат перед использованием в процессе гидроАормилирования пропилена н тех же самых условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повышается до 71 Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.П р и и е р 5169 г образца остач ка, практически свободного от масляного альдегнда, полученного ка первоначальной стадии перегонки (от 25 до 185 С, от 0,7 до 50 мм рт.ст.) примера 4 у загружают в вакуумный лерегонный аппарат, снабженный трехступенчатым масляным диАфузионным насосом и механическим вакуумным насосом. Перегонку проводят при 100 С и даноленин 5 х 10 мм рт.ст. Получают 147 г дистиллята, состоящего, главным образом, из 36 рри родня, тримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации масляного альдегида и триАсцилАосАина, Дополнительно получают также 15 г нысоковяэкого остатка концентрата родиевого комплекса, который содержит 3362 ррщ родия и небольное количество триАенилАосАина, а остальное состоит, главным образом, из окиси триАенилфосфина и высококипящих органических компонентов, например альдегидных пентамеров.Образец полученного таким образом указанного остатка концентрата родиевого комплекса разбавляют достаточным количеством триАенилЬосфина и текса(64 моль свободного тр(е(осд(цана 1 моль родин) ат(1 образец ука 5заццого раствора используют в качестве катализатора для ги 1 р(к(ор(ил(р(вация пропилена в антоклане с перемешнвацием при 100 (: и давлении5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилеца в молярном соотношении 1:1:1, Активность родиеного комплексного катализатора указанного процесса, который использовал указанныйконцентрат в качестве источника родня, составляет 49% по сравнению сактивностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех жесамых условиях,Другой образец приготовленногоуказанным способом раствораконцентрата родиевого комплекса сначалапромывавт водньм раствором бикарбонатанатрия концентрации 5 мас.Х, а затем 25водой и сушат перед тем, как испольэовать его для гидроформилированияпропилена в таких же условиях, В этомслучае активность родиевого комплексного катализатора повь(ается до 77%по сравнению с активностьв свежегородиевого комплексного катализаторав тех же условиях,. П р и м е р 6, Образец отработанной среды реакции гидроформилирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропиленамоноокисьв углерода и водородом дляполучения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом,иэ родия, закомплексованного с моноокисью углерода и грифенилфосфином,и свободного трийенилфосфина, причемуказанная среда содержит менее, чем400 ррп родия, активность которогобыла поцижена до 30% по сравнению сактивностью свежего катализатора)загружают в роторный испаритель иперегоняют при пониженном давлении50для удаления практически только масляных альдегидов и других цизкокнпящихпродуктов конденсации альдегидов изукаэанной среды в виде дистиллята,Около 190 г остатка, практически свободного от масляного альдегида, полученного при указанной перегонке,загружают далее в высоконаку;мнй перегонный аппарат, снабженный трехстуЦТММ ,НЗУ (Г Ц М Ц ГОГ о и и и е х (1е Г ((к а ь у 5 ь(1ил ГГ о ч ф1 о с л е 1 ц ( Р с;;1мГ.я цх 1. ,ц е г1ву 1( т при (кружав 1 й т мцературе и онижсццом данден(и, .атем д . ец(е пгн(жают далее до /,5 х 1(1мм рт,ст, Диффузионный насос (кл чают, и после этого температуру постепенно по,ца(т до 100 С при Ьх 10 мм рт.ст. 1(оглео, -548 ч перегонку заканчивают, Удаленный таким образом дистиллят состоит, главным образом, иэ около 7 рр 1 родня, трнмеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации альдегидов и трифенилфосфина, К дополнении получают высоковязкий остаток концентрата родиевого комплекса, который содержит около766 рр родня и небольшое количество трцфенилфосфица, а остальное состоит, главным образом, цз окиси трифенилфосфина и высококипях органических компонент например альдегидных пентамеров,Образец указанного остатка концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения 50 ип раствора гидроформилирования, содержащего 299 ррп родня и около 5,2 мас.Х трифенилфосфина (68 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родня). Образец указанного раствора используют затем в качестве катализатора Гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при температуре 100 С и давлении 5,3 кг/см моноокисиоуглерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1: 1: 1, Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родня, составляет 71% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализаторав тех же самых условиях.Другой образец указанного разбавленного раствора коццецтрата родиевого комплекса, полученного описанпм способом, сначала про.(ынавт водным раствором бикарбоната натрия концентрацией 5 мас,/, а затем водой, и сушат перед испо;ьзованием при гидроформилировании цропилеца в онигаццых условиях, В этом случае активцогть родиевого комплексного катализатора составляет около 87/ по гравцецив гактивностью свежего родцевого клмц 7 О(н 2 н)с:)они)1 х1 р ц м е р 7. 31),23 кг )трабат(цноц средл реак)1 ЦИ ГИ)(Реэ) мн.)ИРонациЯ5 (полученной иэ цецрериного процесса ги)(р)1(орн)илирования нроцилеца моцоокцсью углерода и водородом до 1)олучеция масляного альдегица в 1 рисутст(вии родцевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, из родия, закомплексованного с моно- окисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее чем 400 ррах родня, каталитическая активность которого понижена до ЗО/ от активности свежего катализатора) подают в стан)(артцый испаритель с нодвцжной пленкой со скоростью подачи от 5,1 до 14,7 кг/ч и перегоняют в указанном исцарителе, который нагревают маслом до температуры в интервале от 2 О 7 до 243 С и давлении в интервалеоот 1 ОО до 150 мм рт.ст. Головной по гон дистиллята состоит, главным образом, из смеси целевых масляных апьдегидов и других низкокипящих )редуктов конденсации альдегидов, тогда как полученный при этом остаток перегонки содержит практически весь родий и трифенилфосфин, присутствующие в исходной отработанной среде.Собранный таким образом остаток35 перегонки концентрируют далее повторной подачей остатка в испаритель с подвижной пленкой го скоростью подачи в интервале от 63,83 до 132,9 кг)ч, при этом испаритель нагревают до температуры в интервале от 232 до 29 О С под давлением в интервале от 3,1 до 6,( мм рт.ст. Свободно текущий жидкий дистиллят, состоящий р главным образом из тримеров 45 масляного альдегида, других висококипящих продуктов конденсации альдегидов и трифешлфосфина, отгоняют в голодном погоне. Дополнительно полу- чают остаток из испарителя, который содержит около 912 ррв) родия и состоит, главным образом, из тримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации альдегидов, трнфенилфосфина и окиси трцфенилфосфина, Образцы индивидуальных55остатков концентрата родиевого комплекса, которые составляют композициюуказанного остатка, периодически отГ)Р )Н)т, ). 1)1 Ц)(1) 11)Я Р);1 Я Д Ц)1 СОСт,1 н 1 я те.)11)11 в )1 ц ( в;1,1, 1 т 1 )1 О;1 о 27(1(1 )(ця р,я. 111.)ее н)1 окне эна 1 )111 Я Ро,1 Я ц;11"),Яс )Д)1 Я Ук;) 1;1 ццлнх образод, так к,1 к отбор образ)1 ов не цачццалц;(о тех пор, цок уе.)одня в ИСаРИтеЕ С 1)ОДВЦжЦО)1 ЦЛЕЦКОй ЦЕдостигли равновесия,Часть одного цэ укаэанных индивидуальцих образцов концентрата родиевого комплекса, полученного такимобразом, содержавюую 2665 рр родия,разбавляют достаточним количествомтриенилд)ос).)ина и гексацола до получения раствора гидрод)орми)ированця,содержащего 295 ррв) родия и 5,0 мас./трифенипфосфи на . (6 7 мол ь трцфенилфосд)ина на 1 моль родия). Часть указанного раствора используют затем вка 11 естве катализатора для гидроформилированця пропилеца в автоклаве сперемениванием при 10( С и давлении5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотноп)ении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанныйконцентрат в качестве источника родня, составляет 74/ по сравнению сактивностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях,Другую часть указанного разбавленного раствора концентрата родиевогокомплекса, полученного таким образом,сначала промывают водным растворомбикарбоната натрия концентрации5 мас., затем водой, и су 1 ат передтем, как использовать при гидроформилировании пропилена в тех же самыхсловиях, В этом случае активностьодиевого комплексного катализатора,составляет 67 Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексногокатализатора в тех же самых условиях.П р и и е р 8. Композицию остатка,содержащую 9 12 рр( родия от примера 7,концентрируют путем повторного помещения указанного остатка и испарительс подвижной пленкой со скоростямиподачи в интервале от 5(1,2 до68,2 кг/ч, при этом испаритель нагре.вают до температур в интервале от275 до 279 С под давлением в интервале от 2,9 до 3,9 мм рт,ст.И головномпогоне получают практически не содержащий родня,дистиллят, который состоит, главным образом, из трцмеров мас 13 170 Ь 8.)( ых с.)лег)щсв, других (с,гккця(с)(хцрздуктоц конденсации с)лд)гцов итри Ни.)осАцца. Дополнит ,(о цз цсарит.Ня полу )ают бе коцссентриро 5ваццый остаток, цеж )ц тот, которыйполучен из исходцого материала, и онсодержит, практически весь родий ис ходного материала и состоит также,главным образом, из окиси трифенилфос фина и высококипящих продуктов конденсации альдегидов (например, пентамеров масляного альдегида) . браз)Сыицдивидуальць(х остатков концентратародиевого комплекса, которые составляют указанную более концентрированную композицию, периодически отбирают. Концентрация родня в них составляет величину в интервале от 6500до 11600 рри родия,20Часть одного из указанных индивидуальных обраЗцов концентрата родиевого комплекса, полученного такимобразом, содержит 6481 рри родня,и быпа разбавлена достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола дополучения раствора гидроформилирования, содержащего 34рри родия и5,0 мас./ трифенилфосфина (58 мольсвободного трифенилфосфина на 1 мольродня). Часть указанного раствора используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропиленав автоклаве с перемеииванием при100 С при давлении 5,3 кг/см моно 35окиси углерода, водорода и пропиленав молярном соотноиении 1:1; 1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в которомиспользуют укаэанный концентрат В качестве источника родня, составляет76 Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.ДРУгУю часть Указанного разбавленного раствора концентрата родцевогокомплекса, полученную таким образом,сначала промывают водным растворомбикарбоната натрия концентрации5 мас,Х, затем водой, и суиат перед50использованием при гидроформилировании пропилена в тех же самых условиях,В этом случае активность родиевогокомллексного катализатора составляет802 по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного каталнзато 55ра в тех же самых условиях.П р и м е р 9. Часть одного изуказанных индивидуальных образ)сов концентрист Род Ного кчц.)ксл, ц(1,)у- чеццую к;ск зццс,(ц ц цр)(м ре 8, ц соле(ж(сую 11588 Родня, разб,)цяют )сост;(точи ь 1 Н(честцом трцф Нцлфосфцна и тексацо:с до получения растворя ги;сросории.(и(он анця, содерж)(Сего 326 ррст Родин и 5, мас./ трцфеццлфосфица (68 моль свободного трцфецилфосфица на 1 моль родня).Часть указанного раствора используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в авто- клаве с перемеииванием при температуре 1(И (:, под давлением 5,3 кг/см, моноокиси углерода, водорода и процилена в молярцом соотнокзении 1: 1: 1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родня, как бьио найдено, составляет 67/ по сравнению с активностью свежего родиевого кОмплексного катализатора в тех же самых условиях. Другую часть указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленную описанным образом, вначале промьг" вают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 У затем водой, и сунат перед тем, как использовать при гидроформилировании пропилена в описанных условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора, как было обнаружено, повыиается до 83/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.П р и м е р 10. Для сравнения образец той же самой отработанной среды реакции гидроформилирования, первоначально использованной ранее в примере I, используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемениванием при температуре 100)С под давлением 5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода, и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора в указанном процессе составляет 3/ по сравнени(о с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.Другой образец указанной отработанной среды реакции гидроформилироцация вначале промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрацией 5/, 15,т и ц, .гой, и гуг,т нр и т и,ьк цгьгг,чог;тг, Пиц;о(гг 1 ггрОц цгц прогиген В тех гк 1 ГгГгцгггГкуглоцц к. К этом случаектцнцогть5родценого комплгкгцого ктдлизаторагогтанляет 4(г/ по гранцсцци г активностью гн жего роди(цгг о комтглег(сгогокдтлцэт рд н тех же уг.гониях.П р н и е р 11. 17,3 г образца то Ого же самого индивидуального концентрата ролиеного комплекса, полученногокдк в описанном примере 8, и содержащег( 11588 рргг родня, смешивают с120 г трифенилфосАина и 862,7 г тексанола до получения раствора гидроформилиронания, содержащего 211 рргг ролия и 12,3/ тргАенилАосАина (236 мольсвободного триАецилАосАцна на 1 мольролия), Приготонленный таким образомукдэднный раствор гилроАормилировднияпроминают затем водным раствором бикдрбоцдта натрия концентрацией 5/,затем водой, и сушат.Порции 800 мп укаэанного раствора 25гилроформилирования, промытую,какуказано вылге, загружают затем в реактор с непрерывной рециклизациейгаза и используют при гидроАормилироРании пропилена моноокисью углерода 3 Ои водородом при 105 С и давлении16 кг/см полного давления газа вреакторе. осле работы в течение одного дня активность родиевого комплексного катализатора укаэанного гид 35роформилиронания составляет 71/ посравнению с активностью свежего родиевого катализатора после одногодня работы в таких же условиях,Спустя 7 дней работы активность родиевого комплексного катализатораукаэанного процесса гидроАормилирования составляет 87% по сравнению сактивностью свежего родиевого комплексного катализатора после 7-и дней 45работы в тех же самых условиях, Спустя 17 дней работы активность ролиевого комплексного катализатора гидроформилирования состан.гяет 85% посравнении с активностгю свежего ро-,50диевого комплексного катализатора,отработавшего 17 дней в тех же самыхусловиях.П р и м е р 12. 3,5 г обрэ(а того же индинцлуальцого обрачц концентрата родиевого г(омгггекгд, гчл;55ценного,как описано в примере 8 исодержащего 11588 ррпг родил, г:гггцндВт с 24 г триАениАГ)на ц 1/,5 Г т кгцл л;гя голучеция рагтн зд д-гя г цр 1 рмц(ировпня, г(гл рг щего 200 рргч родич и 12 маг,/. триАеци. огфина (136 м(ль с ободного трцдггццлфосфицд нд 1 мол. родня),20 мл укдэнного рствора для гцлроформцлцровдция загружают н одцохоЛоногг реактор непрерывного действия ц исггольэугт затем лля гидроАормилирования цропилена моноокисьи углеродаОи водородом црн 105 С и общем давлецги газа в реакторе 11,6 кг/гм. После одного Лця работы активность родиевого каталитического комплекса при указанном гцлроАормилировании составляет около 88% по сравнении с активностью свежего родиеного каталитического комлекса после 1 дня в тех же условиях. осле 23 дней работы активность ролиеного каталитического комплекса при указанном гилроАормилировании такая же, как активность свежего родиевого каталитического комплекса после 23 дней в тех же условиях1 ругой образец указанного раствора для гидроформилирования, приготовленныйкак описано ныгге, сначала промывают 5 мас.% раствором бикарбоната натрия, а затем - водой, и сушат перед использованием для гидроАормилирования пропилена в описанных условиях. После 1 дня работы активность родиевого комплексного катализатора в укаэанном гидроАормилировании составляет 87% от активности свежего родиевого каталитического комплекса после 1 дня работы в тех же условиях. После 23 дней работы родиевого каталитического комплекса в указанном гидроформилировании он имеет практически ту же активность, что и свежий родие. вый каталитический комплекс после 23 дней работы в тех же условиях.П р и м е р 13. Часть одного из указанных образцов концентратов ицлинггдуальных родиеных комплексов, полученных, как описано в примере 7, и содержащих 2419 ррах родня, разбавляет достаточным количестном трифеццлАосФина и тексднола для получения растнора для гиЛроАормилиронания, содержащего 230 ррггг родня и 5,0 мас.7, трифенилфосфина ,85 моль трифенилАосАицана 1 моль ролия).Серии индивидуальных образцов указанного раствора для гиЛроАормилирондцця затем промывают водой или 5 мас.% растворами различных основныхматериалов, а затем - вОдой, чтобы обеспечить удаление примененного осиовиого материала, Кажцый иромытый раствор сунат, а затем используют для катализа гидроформилнрования иро 5 иилена в автоклаве с перемениваиием ири 1000 С и давлении моноокиси углерода, водорода и проинлена, взятлж в молярном соотношении 1 : 1: 1, 5,3 кг/см.Относительная активность каждого образца раствора перед промывкой и после промывки приведена в табл. 1 по сравнению с контрольной относи 15 тельной величиной активности 1,00, принятой для указанного образца раствора перед промл(вкой. Ц р и м е р 14. Серию образцоводного из указаннлж образцов концентрата индивидуального родиевого комплекса, полученного, как описано впримере 8, содержащего 6481 ррш роодия, нагревают при 160 С в течение 252, 4, 8 и 16 мин. Исходный непрогретый образец и каждый прогретый образец указанного концентрата затем разбавляют достаточнь(м количеством трифенилфосфина и тексанола для получения растворов для гидроформилирования, содержащих 300 ррш родня и0,5 мас.Х трифенилфосфина (66 мольсвободного трифенилфосфина на 1 мольРодия). Часть каждого раствора, приготовленного таким образом, затемиспользуют для катализатора гидродюрмилироваиия проиилена в автоклавес перемешиванием при 100 С и давлении пропилена р моноокиси углерода 40и водорода, взятых в молярном соотношении 1:1:1, равном 5,3 кг/см 1. Другую часть калдого раствора, приготовленного таким образом, промывают5 мас.Х водным Раствором бикарбоната 45,натрия, а затем - водой, и сушатперед использованием для гидроформилирования пропилена в олнсанньж условиях вОтносительная удельная активность50каждого образца раствора до и послепромывки приведена в табл.2 по сравнению с контрольной величиной относительной активности 1,00, принятойдля укаэанных образцов растворов,полученных из непрогретых концентра 55тов Родиевого комплекса,Концентраты примеров 2,7-9 и 12хранят в присутствии воздуха в течеиие 3-4 нес перед измерением их активности, ири этом их величины активности могут быть лолезнлпчи ло крайне йфмере в части воздуха, диддундируищсгов указанные концентраты во времяих приготовления и/или их иродол)кительного вл(церживания на воздухе, таккак последующие концентраты, приготовленные в исиарителе в тонкой пленке и испытанные в тот же день иливскоре после приготовления, показывают активности 45-55% до промывки и55-70% после промывки по сравнениюс активностью свежего родиевого ката,литического комплекса,П р и м е р 15. 655 г образца отработанной реакционной среды гидроформнлирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилированияироиилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегидав присутствии родиевого каталитического комплекса, состоящего из родня,закомплексованного с моноокисью, углерода и трифеннлфосфином, и свободноготрифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ррщ родня, а егокаталитическая активность падает до30% от активности свежего катализатора) концентрируют в лабораторном тонкопленчатом испарителе, который рабо-,тает при температуре наружной стенки141-155 С и при давлении 0,4-0,25 ммрт. ст. Скорость подачи составляет546 г/ч и в качестве головной фракцииотбирают 153 г днстиллята, не содер"жащего родня и состоящего в основномиз бутиральдегида и других низкокипящнх компонентов, Отходы или остатокперегонки от указанного первого прохода состоит иэ высококилящих компонентов Отработавшей перегнаиной средыи всего родня исходного отработанногообразца сырья, их собирают и затемконцентрируют при втором проходе через испаритель при 244-251 С и 0,3 ммрт,ст. лри скорости подачи 361 г/ч.Собираит в виде головной фракции492 г дистиллята, практически свободного от родня, Из куба исларителя получают высоковязкий концентрат родиевого комплекса как остаток перегонки,содержащий 5672 рря родня и незначительные количества трифенилфосфина,остальное составляет окись трифенилфосфина и высококипящие органическиекомпоненты, например иентамеры альдегида,