Полимерная композиция

тфюз СоветскнхСецнвттнстнческнхРесттубттнк пи 906384 С. 08 Ь 27/06С О 8 К У 34но деном нзобретеннй н открытийОпубликоваяо 15. 02. 82. Втоллетеиь6 Дата опубликования описания 17. 02.82:Иностранцц Шарль Пижерль, Поль де Куанте де и Кари Мадлен ШандавуанФранция) Иностранная Фирма нЛябаз СА." 1 ФРднция)(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ н,о - В 3,Р,с Н 1Изобретение относится к полимерной композиции для стабилизации винильных смол, например таких как по" ливинилхлорид и его сополимеры.Известно, что винилхлоридные смолы под деиствием света и тепла подвергаются старению и могут изменять первоначальную окраску. Поэтому в них вводят стабилизаторы, например аминокротонаты спиртов, стеараты метал О лов 11.Однако эти стабилизаторц недостаточно эффективны.Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция, содержащая винилхлоридную смолу и стабилизатотр 2-фенил-индол или 2-(31-метокси- гидрокси) "индол2 .Однако эта композиция такие имеет недостаточно высокую стойкость к ста- дО рению.Целью изобретении является ттовьнне" итие стойкости к старению.Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая И винилхлоридную смолу и стабилизатор,в качестве стабилизатора содержит соединение общей дщрмулы где К 1 - линейный алкил С -С а книл С 4 фенил или бензил;й лине ыи алкил С С алкенил С, алкинил С, группа2-хлорэтил, бензил, бензил,замещенный в пара- или ортоположении атомом хлора, группой метил или метокса, Фенил,фенил, замещенный в пара-по"ложении радикалом метил, ра"дикал формулы Я-О-(СН 2), вкоторой к,1 - линейный ал"кил С,1-С, незамещенный илизамещенный в Щ-положении ато"мов хлора, или фенил;90 б 384 Готовят смесь состава вес.ч.:Сополимер хлореинилас винилацетатом 100Диоктилбталат 40Стеарат кальция 2 5Мелвмин 2Стабилизатор 0 или 0,3Полученные листы нагревают в печипри 1 бОС. Полученные результаты при-,ведены в табл. 10. 10Таблиц а 10 1,20,4О или 0,3 СтабилиВремя, мин 0 10 20 30 40 50 60 15 Нет 28 1 1 2 5 7 10 12го1 2 5 б 7 12 Таблица 12 21 Время, мин 1 1 Стабилизатор Жесткий сополимер хлорвинила с ви нилиденхлоридом.25Готовят смесь следующего состава, вес.ч,:Поливинилхлорид 90Сополимер хлорвинила с винилиденхлоридомПротивоударная смолаЭпоксидное соевое маслоСтеарат кальцияСтеарат цинкаГидрированное репсовоемасло 1,2Тримонтанат глицерина 0,4Стабилизатор 0 или 0,3Полученные листы нагревают в венти 4 в лируемой печи при 210 С. Полученные результаты приведены в табл. 11,Таблица 11 Нет Готовят смесь следующего состава,Вес,ч,:Сополимер хлорвинилас винилацетатом, содержащий 15/ ацетата 80Поливинилхлорид 20 рСтеардт кальция 0,5Стабилизатор 0,5Полученные листы нагревают в венотилируемой печи при 185 С и получаютрезультаты, приведенные в табл. 13. Стабилизатор0:2 2 5 105 14 16 Нет 28 1 1 5 8 12 13 13 1 1 2 4 5,5 6 7 1 Р 2 2 37 15 152, 3 35 7 15 Жесткий сополимер хлорвинила с винилденхлоридом.Готовят смесь состава, вес,ч.:Поливинилхлорид 90Сополимер хлорвинила .с винилденхлоридом 10Противоударная смола 8Эпоксидное соевое маслоСтеарат кальция 0,2Стеарат цинка 0,1Гидрированное репсовоемаслоТрилонтанат глицеринаСтабилизатор Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 210 С и получают следующие результаты представленные в табл. 12,0 3 б 9 12 15 25 45 11 14 1 1 1 2 4 10 Из опытов следует, что предлагаемые соединения оказывают ярко выраженное стабилизирующее воздействие нэ сополимеры хлористого винила. П р и м е р 5. Сравнение предлагаемых соединений с производными -аминокротоната.Сравнение с 1,4-бутандиоламинокротонатом и с метиламинокротонатом.28 го Сравнение со стабилизатором 1.Стабилизатор С 1 представляет со 5 ой смесь 1,4-бутандиол-р-аминокрото" ната с З -аминокротонатами спиртов, содержащих 16-18 атомов углерода. 25 Таблиц а 14 Время, мин 1 1 1 5 5 10 12 16 1 1 2,5 11 13,5 17 18,5 12 5 Таблица 15а СтабиВремя, мин Готовят жесткий сополимер следующего состава, вес.ч.: СтабилизаторО 2) 4 Другое сравнение проводят с ис= пользованием смеси следующего состава, вес. ч.: Сополимер хлористыйвинил ацетат, содержащий 12,5- 13,64 ацетата 106 Трибегенат глицерина 0,4 Стеарат кальция 05Стабилизатор 0,5Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 185 С и получают результаты, указанные в табл. 15. Сополи мер хлорви нилас винилацетатомсодержащий 151 ацетата 80 Поли вини лхло ри д 20 Стеарат кальция 0,5 Стабилизатор 0,5 Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 185 С. Результаты опытов приведены в табл. 14. 6 8 10 12 11 12 5. 16 18,5 6 10 13 17 тор 0 2 4 6 8 10 12 Т 1 2 3 4 9 12 18 1 1 2 3 4 8 5 13 171 1 2 3 7 12 187 12 16 18щ1 1 2 Другой опыт проводят с использова листы также нагревают в вентилируемойнием такой же смолы, но содержащей печи при 185 С и получают следующие6, вес,ц. стабилизатора. Полученные результаты, указанные в табл,.17. Таблиц а 17 Стабилизатор Время, мин 0 2 4 6 8 10 12 14Сравнительный опыт проводят с использованием следующего состава, вес, ч,: Время, мин затор 0 2 4 б 8 10 12 14 2-Фе- нилиндол 12 3 8 12 21 1 1 2 3 7 10 12 16т Проводят опыт с использованием сле дующего состава, вес,ч,:Сополимер хлорвинилвс винилацетатом, содержащий 153 ацетата 80 Поливинилхлорид 20 1 1 21 2 1 2 Сополимер хлорвинилас винилацетатом, содержащий 53 ацетата 80 Поли ви нилхлорид 20 Стеарат кальция 0,5Стабилизатор 0,3Полученные листы нагревают в вен"Фтилируемой печи при 185 С и получают Полученные листы нагревают в вен 5 тилируемой печи при 185 С и получают результа,ы, представленные в табл. 1 б6384 26Эпоксидное соевоемасло 4 Акриловая смола 0,5 Тринонилфенил фосфат 0,3 5 2016 0,25 Стеарат кальция 0,4 Гидрированное касторовое масло 0,2 Тримонтанат глицерина 0,4 о Стабилизатор 0,3Пластины из стабилизированного по"ливинилхлорида, а также пластину, которую не подвергают стабилизации оставляют на солнечном свету в одинаковых условиях и на одинаковое время.Через 6 и 12 ч экспонирования измеряют их цвет. Окрашивание пластин одре" деляют непосредственно на пластинах согласно методу Гарднера как и в примерах, касающихся термостабильности.Получены следующие результаты, представленные в табл. 20.Таблица 20 90 108 4 0,2 0,1 Стабилизатор Время, мин25 Стабилизатор 21 30 Г 1 6 12 28 28 Стандарт 55 2- 3 -метокси-гидроксифенил,1 -индол Приведенные результаты ясно пока-, зывают, что предлагаемые дигидропири" дины оказывают стабилизирующее действие на сополимеры винилхлорида, ко" торое превосходит действие хорошо известных стабилизаторов.П р и м е р 6. Исследование фото- стабилизирующей способности.Поливинилхлорид.фотостабилизирующую способность предлагаемых соединений изучают экспонированием на солнечном свету поливинилхлоридных пластин, которые ста 50 билизируют либо предлагаемым дигидролиридином, либо 2-Фенил-индолом или 2-(3-метокси- гидрокси)-индолом.Композицию получают смещением на вальцах при 160 С. Состав композициио55 следующий, вес. ч,:Поливинилхлориднаясмола 100Антиударная смола 8 2-фенил-индол 21 Второй опыт проводят при использорании следующего состава вес.ч.;Хлорвиниловая смола 90Сополимер хлорвинилас хл ори стым ви ни ли деном, содержащий 703хлористого винилиденаАнтиударная смолаЭпоксидное соевое маслоСтеарат кальцияСтеарат цинкаГидрированное репсовоемасло 1,2Тримонтанат глицерина 0,4Стабилизатор 0,3Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 210 С и получают результаты, приведенные в табл. 19.Таблица 19 0 3 6 9 12 15 2-фенилиндол 2 2 5 8,5 14 16 1,5 2 2 3 , 7 15 1,5 2 3 35 7 15 1 1 4 10 15 1 1 2 4 10 Цвет пластин по ГарднеруВремя экспонирования насолнечном свету, ц Знак "+" означает, что окрашивание лежит в интервале от нижнего значения, равного указанному, до верхнего, равного 1/2. Так например, 3+ означает, что окрашивание оценивается в интервале 3-3,5, Аналогично знак "-" озна" чает, что окрашивание оценивается в906384 27 Цвет по шкале Гарднераинтервале от верхнего значения,рав" ного указанной величине, до нижнего значения на 1/2 меньше.Из представленных результатов можно заключить, что предлагаемые дигидро 1 пиридины обладают фотостабилизирующей способностью, которая превосходит аналогичную способность 2-фенил"индола и его производного.Виниловые сополимеры.Листы экспонируют на солнечном свету и их окрашивание оценивают согласно способу Гарднера.Готовят следующий состав, вес.ч.:Сополимер хлорвинилас винилацетатом, содержащий 15 ацетата 100Диоктил 9 талат 4 пСтеарат кальция 2Иеламин 2Воск 1Стабилизатор 0,3При использовании такого состава получены следующие результаты, представленные в табл. 21. 25Таблица 21 Цвет по шкале Гарднеразо В ремя, Через 0 24 ц Готовят следующий состав,ПоливинилхлоридСополииер хлорвинилас винилиденхлоридом,содержащий 70 хло-,ристого винилиденаПротивоударная смолаЭпоксидное соевое маслоСтеарат кальцияСтеарат цинкаГидрированное репсовоемасло 28Тримонтанат глицерина 0,4 Стабилизатор 0,3 Получены следующие результаты, указанные в табл. 22.Таблиц а 22 Приведенные результаты от четли во демонстрируют превосходство предлагаемых соединений над 2-йенил-индолом в отношении стабилизации сополимеров.П р и и е р 7. Изучение антиокислительной способности.Величину антиокислительной стабильности предлагаемых 1,4-дигидропиридинов определяют двумя различными способами: полярографическим изучением их окислительного потенциала по сравнению с такими известными антиокислителями, как ",6"дитретбутил-метилфенол, 2-третбутил-метокси-йенол, 4-метоксийенол и гидрохинон и прямым сравнением по отношение к поливинилхлоридной смоле, антиокислительной способности предлагаемого соединения 1 и антиокислительной способности антиоксиданата известного как один из наиболее ценных и часто используемых в поливинилхлориде, а именно 2,6-дитрет-бутил-метиленола.Полярогра 4 ицеское определение окислительного потенциала.Электроды. Сравнительный электрод: каломельный электрод, содержащий в качестве мостиковой жидкости насыщенный раствор перхлорита лития. Рабочий электрод: стекловидный углеродный вращающийся электрод 1 2,500 об/мин, Противоэлектрод: платиновый электрод.Химические продукты: ацетонитрил, содержащий менее О, 1 воды и не дающий полярографических волн в интервале -2,5 ) -(+2,5) В ; безводный пео29 906384хлорат лития, содержащий менее 1) воды. Реагент, 0,1 М раствор перхлората лития в ацетонитриле обрабатывают Веществои сохраняют на молекулярном сите сразмером 4 АУсловия полярографии; напряжение10 В,.начальный потенциал 0,1 В; исследуемый интервал 0-2 В. Скорость 4-метоксиисследования: 10 В/с. Чувствитель- фенолность: 1,25 - 50 А. Средняя концентрация около 0,2 х 10 моль/л.Меры предосторожности. Между измерениями стекловидный углеродныйэлектрод и платиновый электрод тщательно очищают бумагой Джозефа,Результаты определений приведеныв табл. 23,30Продолжение табл. 23 Окислительный потенциал, О ф а Гидрохинон 0 83+0 01 0,89 4-0,01 оПредставленные результаты показывают, что дигидропиридины обладаютболее высокой восстановительной спо"собностью, чем используемые обычноантиоксиданты,15Серия опытов на поливинилхлоридной смоле.Антиокислительную способность соединения 1 сравнивают с аналогичнойспособностью 2,6-дитретбутил-метил .фенола (соединение 2) при использовании смеси следующего состава, вес,ч.:Поливинилхлорид 100Противоударная смола 10Акриловая смола Оэ 5 25 Эпоксидное соевое масло 35 2016 0,1Стеараты кальция и цинка30 Гидрированное касторовое масло 1,5Полиэтиленовый воск 0,3Антиоксидант 0,05-1Исследование проводят согласно методу Гарднера, причем образцы вынимают из печи при 185 ОС каждые 10 мин втечение 80 мин. Получены следующие результаты, указанные в табл. 24. Таблиц а 23 Окислительный потенциал, П Вещество 0,75+0,01 0,73+0,01 0,80+0,01 0,2 2,Ь-дитретбутил"2-метил,фенол 1,11+0,02 2-третбутил" метокси- фенол 0,81 + 0,01 Таблиц а 24 Концентрация,частей Л 00тксл еА 8 Обго 1 1+ 2- 5+6 7 7 1 1 1+ 3+ 4- 6+ 7 0,05 рание 8 То же906384 Продолжение табл. 244 .1 Время, мин Концентрациячасть/.00 частеиге иеюют Антиок"сидант 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 3 1 2 )2 8 8 1+ 1 3 )6 8- 9 9 91 1 1 1 1 1+ )2+ 4 8 1+ 1+ 3 6 7 8- 8 81 1 1 1 1 1+ )2+ 4- 8 0 5 2 1+ 2- ) 3 8 8 8 9 9 -1 1 1 1 1 + 4 8 9 1,0 Таблиц а 25 Время мин Антиоксидант Концентрациячасть//100частей 10 ф 20 25 30 35 40 2- 2 3- 4+ 10 )101 1 1 5" 10 2- 2 3- 4+ 11 )111 1 5- Г 10 2- 2 3" 4+ 11 )11 1 1 1 1 5- (9 1 2- 3- 3 9 10 2 0,05 0,1 0,2 2; 2 3 3+ 10 10 Знаки "+" и "-" имеот тот же смысл, что и в предыдущей таблице, а 2 означает, что значение цвета лежит в -интервале 2- 2+Из приведенной таблицы можно сделать следующий вывод: до 50-минутного пребывания в печи при 185 ОС соединение 1 превосходит соединение Е при любой концентрации, Более того,ни при какой из концентраций соединения Е не удается получить лучшие результаты, полученные с помощью соединения 1. Аналогичныеопыты проведены в печи Иейгазйат. при 210 С, Получены следующие результаты, указанные в ,табл. 25.2- 2 3 5 1,0 1 1 1 1 20 35 Формула и зобретения Полимерная композиция, содержащая винилхлоридную смолу и стабилизатор, о т л и чающая с я тем, что, с целью повышения стойкости к старению, она содержит в качестве стабили. затора соединение общей Формулы 3Источни ки инФормации,45з,-3- ОЗпринятые во внимание при экспертизей1. Фойгт И. Стабилизация синтетиВ 1 Б 1ческих полимеров против действия свеК та и тепла, Л., "Химия", 1972,о с. 231-232.где Р - линейный алкил С -С, алке, Патент Великобритании 11 1489685нил С 4, фенил или бензил; . ;кл. С 3 Р, опублик, 1975 (прототип.Составитель В. БалгинРецактоЕ И. ИитровКа Техрев А.Ац Ко ектооее РЗаказ 417/7 о Тираж 511 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11 ОД Москва И-Я Раушская наб. 8, 4/4Филиал ППП 1 Патент" г. Ужгород, ул. Проектная,Как и в предыдущих опытах соединение 1 значительно превосходит соединение 7. Кроме этого, все образцы, содержащие соединение 2 дают с нулевого момента времени розоватые листы, 25 что представляет собой еще один недостаток по сравнению с предлагаемым ди гидропи ри дином.Таким образом, предлагаемая полимерная композиция имеет высокую стойкость к различным видам старения, превосходящую по эФФективности у известных композиций. Кд- линейный глкил С-С 2 алкенил С З, алкинил С , группа2-хлорэтил, бензил, бензил,замещенный в пара- или ортоположении атомом хлора,группой метил или метилокса,Фенил, фенил, замещенный впара- положении радикалом метил, радикал Формулы к -0"4- (СН)в которой й - линейный алкил С 4 -С 4 незамещенный или замещенный в (о"по"ложении атомом хлора, илиФенил;Й- водород, алкил С-С, алкенил Сили Фенил, при условии когда К- метил и к 3- водород, Д - не является алкилом или Фениломпри следующем соотношении компонентов, вес.ц.:Винилхлоридная смола 100Стабилизатор О, 05" 120 3 9063й - водород, алкил С -С, алкенил С или фенил, при условии, когда йл- метил иводород, Вне является алкилом или фенилом, 5 при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:Винилхлориднаясмола 100Стабилизатор 0,05-1 10Соединения, отвечающие приведенным формулам, являются новыми:2,6-диметил,5-дикарбоаллилокси- -1, 4-ди гидропи ридин (1)2,6-диметил, 5-. ди карбопропар гил окси,4-ди гидропи ридин (2)2,6-диметил,5-ди- (2 -карбохлор-этокси) -1, 4-ди ги дроли ридин (3)2,б-диметил,5-ди- (Н -карбометокси-бензилокси )-1,4-дигидропириди (4)2, 6- ди метил,5- ди- (2 - ка рбохлор-бензилокси)- 1,4-дигидропиридин (5)2,6-диметил,5-ди-(2 в карбометил-бензилокси)- 1,4-дигидропиридин (6)252,6-диметил,5-ди- Й -карбохлор-бенэилокси) -1,4-дигидропиридин (7)2, 6- ди метил, 5- ди карбометокси- - гексил,4-дигидропиридин (8)2,6-дииетил, 5-дикарбометокси- - пропил, 4-ди гидропиридин (9)2, 4,6- три метил, 5-ди карбофенокси- -1,4-дигидропиридин (10)2,4,6-триметил,5-ди- (4 -карбометилфенокси ) -1, 4-ди гидропи ридин (11)2, 4, 6- три метил, 5-ди карбобензилокси, 4-ди гидропириди н (12)2,4,6-триметил,5-дикарбоаллилокси, 4-ди гидропи ридин (13)2,4,6- триметил,5-ди- (4- карбохлор-бензилокси ) -1, 4- ди гидропи ридин (14)2,6-ди метил,5-ди карбометокси- в (1-пропенил)-1,4-дигидропиридин (.15)2,6-дибензил,5-дикарбоэтокси- -1,4-дигидропиридин (16)2,6-ди- (3-бутенил)-3,5-дикарбометокси,4"дигидропиридин (17)2, 6-ди фенил,5-ди карбометокси- -1 4-дигидропиридии (18)Ф5 О2,6-диметил-ди-(2-карбохлор- -2 -этокси-этокси)- 1,4-дигидропиридин (19)2,6-дитридецил,5-дикарбометокси- -1,4-ди гидропириди н (20)55 В отличие от указанных соединения перецисленные ниже, являются известными веществами, но они рассматрива 84 4ются, как новые стабилизаторы для поли винилхлорида:2, б-ди метил, 5-ди карбобенэилокси,4-дигидропиридин (21)2,б-диметил,5-дикарбоциннамилокси,4-дигидропиридин (22)2, б-диметил, 5-ди карбометокси- -фенил-ди гидропиридин (23)2,б-дифенил,5-дикарбоэтокси- -1, 4- ди ги дропи риди н (24)2,6-диметил,5-ди- (2 - карбометокси-этокси ) -1, 4-ди гидропи ридин (25)2,6-диметил,5-ди- (2 -карбоэтокси-этокси)-1,4-дигидропиридин (26)2,6-диметил,5-ди- (2 -карбобутокси-этокси) - 1,4-ди гидропиридин (27)2,6-диметил,5-ди- (2 -карбофенокси-этокси)-1, 4-ди гидропиридин (28)2,4,6-триметил,5-дикарбометокси,4-дигидропиридин (29)Предлагаемые соединения обладают рядом преимуществ по сравнению с известными. Эти стабилизаторы могут 11 рименяться в меньших количествах чем известные стабилизаторы,. Такая возможность использования меньшего количества стабилизаторов представляет собой ценное качество в случае получения тары для пищевых и питьевых продуктов. Помимо уменьшения стоимости следует также учитывать, что при уменьшении концентрации стабилизатора понижается также количество стабилизатора, экстрагируемое в пищевые и питьевые продукты. Кроме этого, предлагаемые соединения демонстрируют фотостабилизирующую способность, которая является весьма значительной, и в результате улучшается сопротивление смолы действию солнечного света, т.е, понижается тенденция к потемнению. В случаях, требующих применение красителя, дигидропиридины улучшают основной цвет и значительно повышают стабильность окрашивания. Предлагаемые дигидропиридины обладают антиокис. лительными свойствами, которые превосходят внтиокислительные свойства фенолов, которые являются наиболее широко распространенными антиоксиадантами для винильных смол (например 2,б-дитретбутил-метил-фенол), Кроме того, дигидропиридины могут использоваться в качестве вторичных стабилизаторов в смолах, содержащих в качестве первичных стабилизаторов кальциевые, кальций-цинковые соли иСтабилизатор 0 3 б 918 Обго- рание Обгорание 1 1 2 3 55 14 21 2-фенил-и ндол ОбгораниеОбгорание Обгорание 1 1 2 116 11 1 2 3 13 14 15 1 2 3 6 7 10 Обгорание Обгорание 29 10,5 2-фенил-индол Обгорание 2 35 10 5 13 5барий-кадмиевые соли. При этом они ,позволяют,по сравнению с 2-вменил"индолом, используемым в таких же усло" виях, понизить содержание металла в смоле, что не сопровождается воздей- б ствием на термостабильность смолы.Особенно ценными среди предлага" емых соединений являются следующие стабилизаторы:2,6-диметил,5-дикарбоаллилокси в -1,4-дигидропиридин ( 112, 6-ди метил, 5-ди карбопропаргилокси,4-ди гидропиридин (2)2,6-диметил,5-дикарбобензилокси- -1,4-дигидропиридин (21)12, 4,6- т ри метил, 5-ди карбометокси, 4-ди гид ропи риди н (29)Предлагаемые стабилизаторы имеют малую токсичность. Острую токсичность стабилизаторов измеряют опре- В делением дозы вещества, которая вызывает смерть 50 испытуемых животных (050), На мышах и крысах 1.050 выше 2 г/кг, при этом в течение 15 дней не наблюдается симптомов токсикацииП р и и е р 1. Статическую термостабильность изучают по методике Гард. нера. В качестве контрольного соеди нения используют 2-фенил-индол. Стабилизатор (дигидропиридин или 2"фенил-индол) и другие ингредиенты смешивают с порошкообразными винильными 1 1 2 ч 7 1 2 2 10 11 смолами и полученные смеси каландруютопри 160 С с получением жестких листов. Затем эти листы нагревают в термостатированной печи (185 или 210 С в течение различных промежутков времени до начала карбонизации. Окрашивание образцов сравнивают по стандарт" ной шкале окрашивания, известной как .шкала Гарднера, и выражают сравнительными обозначениями, принятыми в этой шкале. Исследование проводят на композиции следующего состава, вес.ч.:Поливинилхлорид 100 Противоударная ( акриловая) смола 9Эпоксидное соевоемасло 0,2 5 2016 0,1 Стабилизатор, моль 0,3 или 1,55 х 1051. 2016 представляет собои раствор 2-этил- гексаноата цинка в смеси углеводородов, кипящих в интервале 158 184 оПервую сериа опытов проводят при 210 С со смолой, содержащей 0,3 вес.ч. стабилизатора, причем листы вынимают из печи каждые три минуты в течение 21 мин.Результаты опытов представлены в табл. 1.1 2 3 1 1 2 Обгорание Обгорание Обгорание Обгорание906384 1 ОПродолжение табл, 1 ее тететееееай 1 Время, мин Стабилизатор тт еею ею ее е е е ее т ете ю0 3 2 15 18 21е т ете 1 1 1 2 2 2-фенил-индол 2 3 13 1 О 1 1 1 19 2- фенилти ндол 1 1 1 2 4 1 1 1 2 5 27 2-фенил-инедол 17 1 . 1 21 1 10 28 2-фенил-индол 3 6 11 13 Таблица 2 Время, мин Стабилизатор 0 б 12 18 2 Ь 2 30 33 36 39 42 1 О 12 12 13 14 ОбгораниеПриведенные результаты указывают на улучшенную термостабилизирующую способность дигидропиридинов по сравнению с 2-пенилиндолом по крайней мере в течение 12 мин. Окрашивание смол, стабилизированных соединениями 1, 2, 4, 5 и 21- И происходит в значительно более низкои степени в течение Ое 3 мин. Соединения 1, 2, 3, 16 и 17 значительно превосходят по своим характеристикам 2-фенил-индол.Вторую сериа опытов проводят при 18 С, используя смолу, содержащую 0,3 части стабилизатора, причем образцы вынимают из печи каждые 6 мин в течение 24 мин и затеч через каждые 3 мин в течение 42 мин (или до карбонизации).Результаты исследований представлены в табл. 2.2-фенил-индол 1 1 10,5 11 13 14 14 15 16 18 Результаты опытов представлены втабл. 3Таблица 3 Время, мин Стабилизатор 612 18 24 27 30 33 36 39 42 Обго рани 15 Обгорание2-фенил-индол При использовании дигидропиридиновнению с 2-фенил-индолом они в течеа эквимолекулярном количестве пв срав" ние 30 мин демонстрируют более высо" Приведенные результаты демонстрируют превосходство дигидрОпиридиновпо сравнению с 2-фенил-индолом в течение 30 мин,Проводят серию опытов при 185 С,оиспользуя смолы, содержащие эквимолекулярные количества дигидропириди.нов или 2-фенил-индола, а именно,1,55 х 10 Змоль. В этом случае образцы также вынимают из печи каждые 6 мин в течение общего времени, равного 24 мин и затем каждые 3 мин в зотечение 42 мин (или до карбонизации)Проводят исследование цвета смолыпосле каждого прохождения (всего 3)через воздуходувный экструдер, причем Таблица Состав, вес.ч, 3 ч 5 6 Стабилизатор 2 В9 Стеарат кальция 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,15 Стеарат цинка 0,32 О 32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,15 - 0,32 2-фенил-индол О, 15 Соединение 015 01075 005 Оф 03 Оэ 015 0115 Оз 15 01075 Аналогичные опыты приводят к полу- ние при 220 С), представленных вцению следующих результатов (смешива- ,табл. 5. 13 90638кую термостабилизирующую способностьпо сравнению с последним соединением.П р и м е р 2. Изучение длительности термостабилиэации.Такое исследование проводят с использованием винилхлоридных смол, которые применяются для производствабутьаей для минеральной воды, а имен"но смол, содержащих стеараты кальцияи цинка, эпоксидное соевое масло и Олибо 2"фенил-индол, или дигидропиридин (соединение 1).Проводят следующие серии опытовпри использовании различных смол,Смолу перемешивают в цилиндрическом смесителе и измеряют следующиепараметры: стабильность цвета, т,е.промежуток времени между началом смешивания и первым видимым изменениемцвета смолы, термостабильность, т,е.промежуток времени между началом сме-.шивания и карбонизацией смолы,Для смолы, содержащей 0,23 стабилизатора, обнаружено после смешиваОния при 200 С, цто смола, содержащая 252-фенил-индол в качестве стабилизатора, изменяет цвет через 3 мин и карбонизируется через 15 мин, тогда каксмола, содержащая 2,6-диметил,5-дикарбоаллилокси,ч-дигидропиридин (сооединение 1) изменяет цвет через пятьминут и карбонизируется через13,3 мин. в качестве формы применяют цилиндри" ческую колбу (250 мл)Испытывают четыре образца смолы, первый иэ которых содержит 0,24 2-фенил-индола, а другие 0,23, 0,03 и 0,015 соединения 1 соответственно. После первого прохождения колба имеет для всех четырех смол бриллиантовый ярко голубой цвет. После второго прохождения колба выполненная из смолы, содержащей 2-фенил-индол изменяет голубой цвет на зеленый, тогда как три других колбы не меняют своей окраски. После третьего прохождения колба, соответствующая смоле стабилизированной 2-фенил-индолом, становит" ся зеленовато-голубой, тогда как три оставшиеся колбы все еще имеют бриллиантовый ярко голубой цвет.На основании полученных наблюдений делают следующие выводы, При одинаковых концентрациях соединение обеспецивает получение винильной смолы, обладающей цветовой стабильностью значительно превосходящей стабильность, получаемую при использовании 2-фенил-индола, При концентрации 0,015 соединение 1 в несколько раз превосходит по активности 2-фенил-индол, используемый в концентрации О, 2"Поставлены опыты со смолами, содержащими большее количество стеарата цинка. Количества стеарата цинка и кальция, а также стабилизаторов, используемые в этой серии, представлены в табл.Свойства Составы 2 3 4 5 6 7 8 9 Цветостабильность, мин 3 5 4 4 3 3 3 1 3 Термостабильность, мин 9 8 5 8 8 8 8 15 7 5В Таблица 6 Ингредиенты 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 оа 1 оо 1 оо 1 оо 1 оо 1 ао 1 ао 1 оо о,3 о,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Поливинилхлорид 100 М ЯахЕ 0,3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ДиоктилфталатСтеарат барияСтеарат кадмияСоединение 1 0,375 О, 375 О, 375 О, 375 О, 375 О, 375 0,375 Ою 375 Ов 375 О)375 0115 Ов 15 Оэ 05 Оэ 05 а 0,1 - 0,05 0,05 Результаты исследований пред" ставлены в табл. 7. Полученные результаты показывают,что улучшение стабильности цвета прииспользовании соединения 1 весьмавысокое, причем это соединение в 10- 2015 раз более эффективно, чем 2-фенил-индол, Соединение 1 не оказываетпрямого влияния на термостабильность,но оно позволяет путем сохраненияцвета понизить количество стеарата 25цинка и также повысить термостабильность,Исследование цвета смолы после каждого прохождения через воздуходувныйэкструдер ясно показывает различное зОповедение смол, содержащих соединение 1. Смазка, выпускаемая фирмой 1 Хехст". П р и и е р 3 . Исследование стабилизации пластифицированных винил" хлоридных смол. Исследование проводят прессованием пластин из листов, которые получают смешиванием в течение 5 мин прио О180 С, причем прессование также проводят в течение 5 мин, но при 170 с,Изучают продолжительность стабилизации цвета, продолжительность термостабилизации, а также цвета прессованной пластины,Используют смолы, состав которыхприведен в табл. 6.18 906384 17 Таблица 7 Свойства Составы 1 2 3 4 5 6 7 Цветостабильность, мин 5 25 35 50 30 45 20 Термостабильность, мин 25 35 50 30 55 Таблица 8 Время, мин8 1 О 12 Стабилизатор 0 2 4 6 14 1,5 2 4 11,5 15 17 18 18,5 Нет 1 1 4 10 12 13 15 17 28 Эти результаты показывают термостабилизируюцие свойства соединения 28.Гибкий сополимер хлорвинила с винилацетатом. СтабилизаторГотовят смесь следующего состава,вес.ч.: Время, мин 30 40 50 о 60 Нет50 1 6 13 14 171 2 6 12 15 1 1 3 8 1 2 6 12 15 Сополимер хлорвинилас винилацетатамДиоктилфт алатМелами нСтеарат кальцияСтабилизатор 100 60 2 2 О или 0,2.Следует отметить, что соединение 115 оказывает благоприятное влияние на стабильность пластины из пластиФицированной смолы, поскольку оно увеличивает промежуток времени с начала обработки до первого видимого изменег 2, ния цвета и увеличивает промежуток времени между началом обработки и карбонизацией смолы.Исследование цвета различных смол показывает, что добавление соединения 1 оказывает благоприятное влияние на основной цвет, причем достигается бесцветность.П р и м е р 4. Изучение стабилизации винилхлоридных сополимеров. Смолу превращают в гель в течение.15 мин при 120 С и листы нагревают при 160 С в печи. Изучение статической термостабильности винилхлоридных сополимеров проводят согласно методу Гарднера,Твердый сополимер винилхлорида сви нилацетатом,Готовят смесь состава, вес, ч.:Сополимер хлорвинилас винилацетатомПоли винилхлоридСтеарат кальцияСтабилизатор Листы нагревают в вентилируемой печи при 185 ОС и полученные результаты представлены в табл, 8. Полученные результаты представлены в табл. 9.Таблица 9 Гибкий сополимер хлорвинила с ви"нилацетатом.