Способ получения акрилонитрила

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 359 С 07 С 121 32 С 07 С 120 1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ НИЯ ОПИСАНИЕ ИЗОБРе.ПАТЕНТУ сла, найденм Формулам:1-Х) )1-У)Ь фгде Х,УХонда,мата Бюл, Р 39оки, Макот Цутому Ка т и Когио Каб и(088. 8)СГЗА Р 3872148,опублик. 1975.ликобоитанниС 2 С, опублик или к тельно и натр предст пириче н ФРГ Р 124317опублик. 1967 рототип) и(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АК-РИЛОНИТРИЛА взаимодействием пропилена с аммиаком и молекулярным кислородом прн объемном соотношении,соответственно равном 1:1-1,3:9-10,при 440-480 С, при давлении от ат:лосферного до 2 кг/см и времени.контакта 2-10 с в присутствии окисного катализатора, включающего мо,либден, железо, висмут и кислород .на носителе-кремнеземе, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продукта,используют катализатор, дополнительно содержащий компонент А и представленный в виде следующей злпирической формулы (: Но В 1 Ь Г е 04 0 А,ад ят ют указанные знатрий или Фосфор смесь;- им - . наих - оз испо 0-0,3, ук оличество натр исло 0-0,2, ук оличество Фосфо эначают числа, о следующим Фо еоаю(1" У) (1- 7) убидий или цесмесь; илиих 02толо в со тью ком А - калий,эий, ил а - 0,002-0число а ранное лентнос лиэ атор(72) Кунитоси АТецуро Дозоно и(56) 1, Патенткл, 260/465. 3,2. Патент ВеР 1478621, кл.06.07.77.3. Патенткл, 120-21,числа, находящиеся вну робласти, ограниченнойчетырехугольником, образованным линиями, соединяющими соответственно точки(0,851 0,50) и (0,85; 0,65)на графике в системе координат ХУ, показанном на диаграмме,талиэатор Формулы (1),допол-,содержащий компонент А, 9й, или фосфор, или их смесьвленный в виде следующейкой ФормулыС: ачает число, найденнследующей формуле:и+рм ОЪ 3 ф с о С- о с 3 е о м %-9 м о ОЪ МФ СО СЧ с.3 с о оа .-3 СЧ о а 10 СЧ с ь о с аЧ ОЪ тм Ю 0 м с Юа СЧ 3 с о а а СЧ СЧ Сщ Г"с о о о Ю о а СО с оСостав катализатора ЯОвес. Х а Се- Вылек- ход, тив- Ъ ность пил на4 80 1 50 99,2 0,50 2 0,72 86,3 85;3 0,52 Т а б л и Обща констав катализатора Акрилонитри версияпропилена,селек- вых тив- Ъ ностьЪ . 50 98,17 50 98,8 7 Ка,аоб 0 0,006 76б 50 98,5 50 98,4 98,8 81,5 80,5 98 3 80 3 . 78 9 2 0,00 КОЩ О юКО 00,121 1056898 22 Катализатор Состав катализатора Общая конверсия пропилена, ф Лкрилонитрил селек- тивностьЪ выход,В25 26 1056898 Продолжение табл. 4 ееееееееЕ Еееее еееееее еееее" ееееееееЕеЕе Состав катализатора лизатор Акрилонитрил еЕеее и о, вес.% 7928 27 1056898 Таблица 6 Катализатор Состав катализатора Ао Яовес.Ъ 4 50 0,8 0,1 50 0,40 0,1 . 50 1,24 0,1 50 0,81 Ко,006 0 16 006,5 0,6 р и м е ч а н и е. Сравнительный катализатор. б л иц а 7 Состав катализато Катализатор вес,Ъ А 1,4 0 0,2 50 5 0,00 8,3 0 0006 5,28 0,2 0,00 0,5 0,6 Сравнительный ализатор имеч ани 0 65 0,50 0,65 . 0,50 0,65 0,60 0,10 010 Потеря молибдена, Ъ Степеньистирания, Ъ1056898 30 29 Таблица 8 Состав катализатора Выход акрилонитрила, Ъ1056898 Составитель Е. МаксютовБезвершенко Техред Т.Маточка КорректорЛ. Зимокосов о 9 Тираж 418 . Подпи ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 1Изобретение относится к способуполучения акрилонитрила, который используют при синтезе полимеров.Известен способ получения акрилонитрила путем взаимодействия пропилена с аммиаком и кислородом в га.зовой фазе в присутствии катализатора, который может быть представлен в аиде следующей эмпирической формулы;10В ( МооИЬНС Х) Ое эгде Н - по крайней мере один иеталл,выбранный из группы, включающей кальций, барий и цинк;15Х - металл, выбранный из группы,включающей титан, цирконий,ниобий, тантал,. ванадий,хром, ларганец, железо, кобальт и никель, или два иеталла, выбранных из группы,включающей титан и ниобий,титан ицирконий, хром и титан, хром и цирконий, хроми ниобий;а - 0,3-10;Ь - О,05-3,0С - 0,1-6,0;3 - 0-5,0 ре - число атомов кислорода, выбранное в соответствии с валеитностью входящих в катализатор компонентов.,Процесс ведут при 300-550 оС и временем контакта 03-20 с, причем кон- .версия пропилена составляет 96,селективность 89,1, выход целевогопродукта 85 1,Известен тапке способ полученияакрилонитрила путем взаимодействияпропилена с аммиаком и кислородом в . 40газовой фазе при 200-600 оС в.присутствии катализатора, который можетбыть представлен в виде следующейэмпирической ФормулыХо АЬСО Ге В 1 е Мо О к угде Х - металл, выбранный иэ группы,включающей германий, олово,медь, серебро, хром, рутений,50вольфрам, бериллий, бор, галлий, индий, марганец, сурьма,торий, цирконий, иттрий, илиих смесь;А - щелочной металл, или щелочноземельный металл,или редкозе мельный металл, или ниобий,или скандий, или иттрий, илитантал, или фосфор, или мышьЯкуС - леталл, выбранный из группы, 6 Овключающей никель, кобальт;магний, цинк, кадмий, кальций, или их смесь;а - 0,01-4Ь - 0-4,.; с - О, 01-12;д - 2-3;е - 0,01-6;Х - число атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью входящих в катализатор компонентов.Конверсия пропилена составляет99,6, селективность 82, выход катализатора эа один проход 81,8 (2Недостатком этих способов является то, что приемлемые результатыпо выходу целевого продукта (8185) получают только при ведении процесса в неподвижном, слое катализатора, При ведении же процесса впсевдоожиженном слое катализаторавыход целевого продукта заметноснижается (см. табл. 1).Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения акрилонитрила путем взаимодействия пропиленас аммиаком и кислородом в газовойфазе при 300-500 С при давлении0,3-10 атм и времени контакта 0,250 с в присутствии катализаторана носителе-кремнеземе, составляющем30-95 от веса катализатора. Окисныйкатализатор, используемый в данномспособе, может быть представлен ввиде следующей эмпирической Формулыео Во Мо-о оозхР Огде Х - "число атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью входящих в катализатор компонентов.Конверсия пропилена составляет 92,селективность 81, выход акрилонитрила 74,8 3),Недостатками известного способаявляются сравнительно низкие выходцелевого продукта и селективностьпроцесса,Цель изобретения - повышениевыхода целевого продукта,Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом полученияакрилонитрила взаимодействием пропилена с аммиаком и иолекулярньвлкислородом при объемном соотношении, соответственно равном 1:11,39-10, при 440-480 еС, при давлении от атмосферного до 2 кг/смивремени контакта 2-10 с в присутствии окисного катализатора, которыйможет быть представлен в виде следующей .эмпирической ФормулыА,Мо 9 Ь ГеО, (1)где А калий, или рубидий, или цезий; или их смесь;а - 0,002-0,02;- число атомов кислорода, выбранное в соответствии с ва лентностью входящих в ката, лизатор компонентов;(0,85; 0,50) и (0,85; 0,65)па графике в системе координат ХУ, показанном на диаграмме, . 15 или катализаторе, который может быть . представлен следующей эмпирическойформулой: Ац Ио В 1 Ь Ре О 0- имеют указанные эначения;натрий или Фосфор, илиих смесь;означает число, найденное.по следующей Формуле: где А,ад д = и+р,где и - число 0-0,3, указывающее количество натрия; р - число 0-0,2, указывающее количество фосфора; Ь )1 - числа, найденные по следувщнм формулам:) 40 где Х и У имеют указанные значения;г - число, равное 2 и, где иимеет указанное значение,На чертеже приведена треугольная 45диаграмма значений Х и у.Предложенный способ позволяет получить акрилонитрил как в неподвижном слое катализатора, так и в псевдоожиженном слое катализатора с выходом 81-85)3) который остается стабильным в условиях эксплуатации катализатора в течение 15 дней. Катализатор с дополнительным содержанием натрия или фосфора, или ихсмеси обладает повышенной прочностьв 55 и сроком службы.Катализатор, используемый в предлагаемом способе, готовят по методу, включающему приготовление шламаисходных материалов, распылительную 60 сушку полученного шлама и прокаливание высушенного распылением продукта.Для приготовления катализатора используют следующие исходные вещества: фосфорную кислоту, аммониевув соль молибдата, нитраты висмута, железа, натрия, калия, рубидия и цезия. В качестве источника кремне-зема используют силиказольП р и и е р 1. Приготовление ка.тализаторов.К силикаэолв, содержащему 30 вес.Ъ 5 О, добавляют при перемешивании 85-ный раствор фосФорной кислоты, затем раствор гептамолибдата тетрагидрата аммония в воде. К полученной смеси добавляют раствор пентагидрата нитрата висмута., девятиводного нитрата железа, нитрата натрия и нитрата калия (или рубидия, или цезия, или их смесь) в 15%-ной азотной кислотеЗатем полученный шлам сушат при 200 С с помощью распылительцой сушилки с параллельным потоком. Шлам исходных материалов распыляют с помощью центробежного распылительного аппарата, .снабженного ротором тарелочного типа, расположенного в центре верхней части распылительной сушилки. Полученный сухой порошок переводят в печь тоннельного типа где его прокаливают при 620-710 С в течение 1-20 ч для получения катализатора.По данной. методике приготовлено 82 катализатора, имеющих различный состав, приведенный в табл. 2,П р и м е р 2Получение акрилонитрила.А. Процесс в псевдоожиженном слое катализатора.В реактор из нержавеющей стали диаметром 3 дюйма, имеющий внутри сетки в 16 меш из нержавеющей стали, загружают 1400 г катализатора. Через реактор пропускают газообразную смесь пройилен-аммиак-воздух в объемном соотношении 1:(1-1,3):(9-10) со скоростью 420 л/ч, считая объем при нормальной температуре и давлении, поддерживают температуру реакции 440-480 С и давление от атмос 6ферного до 2 кг/см, Время контакта газовой смеси с катализатором устанавливают от 2 до 10 с.Б. Процесс в неподвижном слое катализатора.В реактор из кварцевого стекла, имеющий внутренний диаметр 8 мм, загружают 2 г катализатора и слой катализатора с обеих концов закрывают стеклянной ватой. Через .реактор пропускают газообразную смесь пропилеи-аммиак-кислород-азот в объемном соотношении 1:(1,2,1,9:12,7 со скоростью 1,2 л/ч, считая объем при нормальных условиях, поддерживают температуру реакции 460 оС и атмосферное давление, Время контакта газовой смеси с катализатором устанавливают равным 2,2 с.105 б 898 Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл, 3 (неподвижный слой) и 4 (псевдоожиженный слой) вместе с сосвес углерода прореагировавшего пропиленаОбщая конверсия пропилена -Селективност ак и вес углерода образовавшегося акрилонитрилаъ 100,вес углерода прореагировавшего пропилена1В хо к илонит ил = вес углерода образовавшегося акрилонитрила100вес углерода пропилена подачи Как видно из табл. 4, катализатор имеет наибольшую активность впроцессе эксплуатации при строго ограниченном составе активных компонентов,П р и м е р 3, Влияние времени контакта на выход акрилонитрила и побочных продуктов реакции. В табл. 5 приведены полученные данные по выходу продуктов процесса в псевдоожиженном слое катализатора с различным временем контакта газовой смеси с катализатором. При этом выход побочного продукта вычисляют по. Формуле вес углерода побочного продукта вес углерода в подаче пропилена Как видно иэ табл. 5, в случаекатализатора 5 высокая селективностьк акрилонитрилу сохраняется дажепри увеличении общей конверсии пропилена, тогда как при использованиисравнительного катализатора 28 селективность заметно уменьшается сувеличением общей конверсии нропилена, что связано со вторичнымразложением образовавшегося акрилонитрила,П р и м е р 4, Потеря молибденакатализатором в процессе эксплуатации.Испытание для оценки потери молибдена проводят следующим образом.Около 10 г катализатора точно отвешивают в фарфоровую чашку и оставляют. стоять в присутствии воздуха при750 ОС в течение 100 ч и затем опятьточно взвешивают. Потерю (в процентах от веса катализатора) молибденавычисляют из уменьшения веса катализатора, Элементным анализом послеиспытания подтверждают, что умень.шение веса катализатора обусловленопотерей Мо 03 -возгонкой. В табл, бприведены результаты испытаний.1Как видно из табл. б, у катали, заторов согласно предлагаемому способу эффективно предупреждают потерю введенного молибдена. Крометого, введение натрия (например,2=0,2) приводит к дальнейшему уменьшению эффекта потери, молибдена,П р и м е р 5, Истирание.катализатора в процессе эксплуатации.Испытания для оценки истираниякатализатора проводят следующим обра.зом., Точно отвешивают около 50 гкатализатора и,помещают в вертикальную трубку Свнутренним диаметром тавом используемого катализатора.При этом общую конверсия пропилена,селективность к акрилонитрилу и вы-ход акрилонитрила вычисляют по сле 5дующим формулам; 1,5 дюйма и высотой 30 дюймов, ниж-ний конец которой закрыт перфорированным диском с тремя отверстиямидиаметром 1/64 дюйма каждое, Черезотверстия в диске в трубку вводятвоздух со скоростью 15 фут /ч и катализатор бурно Флюидизируется. Степень истирания катализатора определяют как процент веса катализатора,выбрасываемого в виде тонких частициз верха трубки в течение 5-20 ч. Втабл. 7 приведены результаты испытаний, а также предупреждающий эффектпротив истирания, оказываемый введением фосФора.Как видно из табл. 7, сравнитель 40 ные катализаторы 40 и 41, содержащиемалое количество кремнезема, под"вергаются истиранию в значительнойстепени, тогда как катализаторы, содержащие оптимальное количество45 кремнезема, подвергаются истираниютолько в малой степени.П р и м е р б. Изменение стабиль.ности катализатора при эксплуатации.Изменение стабильности катализатора во времени оценивают как изменение выхода акрилонитрила за периодвремени, в течение которого протекает процесс образования целевогопродукта в псевдоожиженном слое ка"тализатора. В табл. 8 приведены ре-зультаты испытаний,Как видно из табл. 8, выход акрилонитрила при использовании катализаторов, не содержащих ни Фосфора,ни натрия, ниже на 1,2-1,4 после60 15-дневного проведения реакции, вто время как выход акрилойитрилас катализатором, содержащим Фосфори/или натрий, снижается на 0-0,5после 15-дневного проведения реакции,65 что доказывает влияние фосфора и/или1056898 натрия все же превосходят по стабильности во времени известные катализаторы. Таблица 1Т Показатели Способ Катализатор Температура реакции, еС 420 420 Выход акрилонитрила, В 1 день 78,5 65 2 дня 58 75,3 73,4 72,5 иатрия на срок службы катализатора..Более того, даже катализаторы, которые не содержат ни фосфора, ни 5 дней 10 дней 15 дней В 3 МоЪ 4 О,ВСа, Ге, О 4,5 04 Я,б Ге В 1 Мо 0Фт О О Я 3 И о 43 О О О е 3 О О ьО О О О ь 33 ьф О О О О О О Х Х ьее ьООО ООХ М 33 ьФ О О О О Х М Ю О О О О М Х 4 е ь 43 О О О О О О еСе О О О 8 О СЧ а с О 1 1 1 1 1 1 1 1 м а м и СЧ 3 с с О О й ь тС 3 Ю СЧ ч 3 е а мь О ОСЧ СЧ СЧ с с с О О О СЧ О Ой а а СЧ (Ч СЧ а а а с О О О а О О О 1 еее Ч) с с О О О О О а еС 3 с с О О О а О О О О й а О 1 с ье О О О О О а Зл с с О О ю а е 3) т 3 е еь еь О О ОЗе О й а а СЧ СЧ СЧ Г- Г" 3 с с с с О О О О а а ф еС 3 ьС 3 с О О О а а Ю еьС 3 еь О О 1 1"33 Са 3 " О х 5" 1 1-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 е -- 11 1 1 1 1, 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 а атО н н н нс сО О О О О О О О й СЧ СЧ СЧ СЧ т 33 а а а а сьс с О О О О О й ф ф СО ф т 3 е ьт 3 е с 3 е ье 3 е т 3 е сО ОО О О О О О О О сс с Н т 3 Н Н Ню а а 3 л а а а О 1 3 Л ЧР Ю Ю 33 Ю О Ю с с сь ЕьОО О О О О О Ю О СЧ М т 3 е а Ю 3 щ ф О а а а сч сч н н н н н м с с с с с с с с О О О О О О О О а 3 л аО О О СЧс с сО О О О О О О О О О О О ОС еь еь ен н н н н н н тч О О О О О О О О а а а а а а й а Н Н т 3 т 3 е с О ОО О О О1056898 12 1 1 1 1 1 1 Г -1 ОЪм с с о о 11 ЪР 1 3 Л аСЧ ГЧ аа.С СЧс с с сО О О О О е асч сч счсо о о сч сч с о осч с с о о СЧ сЧ тчс со о о С -3 Н Г 3 с"3сО О О О О 1 1 1 О. ОЪ о сч с с о о ч-С а г 4 с о о о,О о о о Х О о. о о Х Ю СО м е о с с с.с СО 3 ЛСО 3 ЕЮ ОЪ ОРсо о СЗЪ ча с о осч м е а гч сч с с о о о СЧ СЧ 3 Л Е с с о о СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ.е е е е ес сО О О О О 1ч 1 1 11 1 1 1 СО СО СЪ О СС 3 с Ч 3 с с О 3 Оа а м сч 3 О 3 с о о м сРуфм съсо о ОЪ СО СЧ СЪ у е м с с с о о о ф ф СЪ ф СО сР М 3 а сРс с с с О О О О О ф СО :3 ф Ф о о а с 3 с оо о с с Г 1 О О О О О О О О а а е е а а а ф О О О О О ОЪ ОЪ ОЪ Ю ОЪ о о е е О О е е е СЧ а с о Оъ асч О 3 с с о,о а Ю СЧ е мс о о о о о оа 3 л Оъ е Оъс со о о о о о ОЪ 3 Ох 1 1 11.1133 33 а1 34 3 Г 3оь ц11111 СО ОЪ ОСЧ М 3 ОЪГ. тСЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ 1 ОЪ Ю Г.С СЧ СЪ с 3 аСЧ М М М С 3 М М 1 1 1 1 1 Ю333н 3.3 о о 1 11111 с11 1111 1-- Г 1 1 11 е 1 11 1 1 111 1 1 1 1 1 11 11 1 11 11 с 3 оюО О 11, О 11 Б 333 11 11 ---111 11 111 3311 СЧ СЧ СЧ Р 3 сч сч аСЧ СЧ СЧ 3 СЧ М ГЧОЪ 3М Мс О О 3 Ъ ОЪ сУ У сР с с О О ОЪ О ОЪ ОЪ СЧ Мс О О О 0 щ МО О ОЪ ОЪ с 3 с 3 М М с с О О 3 о о и1 О Ос - . О Ос ч- тО РсЛ Л СЧ СЧ фью Ссс О О Ъ СЧ О Сс фс О О Л Л СЧ СЧ с с О О Л Ъ СЧ СЧ О О Ъ ОЪ СЧ СЧ с с О О О О 0 0 с О О