Способ получения формуемых (со)полимеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК А 9) д) С 08 Р 20/14 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕННП ТУ АТЕН-0 ванин в присутствии меркаптана иинициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалениемлетучих веществ и выделением полимера, отличающийся тем,что, с целью повышения термостабильности полимеров и их выхода, в качестве свободнорадикального инициатораиспользуют инициатор с периодом полураспада 8, ч, при температуре полимеризации при выполнении соотноше 12Тору Маеда,ехико Наризада,а Сазаки (ЯпонияКомпани Лимитед Бюл, мада, а, Та Есита Рэйон 2976, 22.12.69 и 8-/ 2,9 10) где А - концент в мол/ 100 г, мо чающей меркаптан при постоянной т 130-160 С, посто и содержании пол смеси Ф, вес.7, муле 50 (Ф(70 е х Р. где Т - темпера ГОСУДАРСТЦЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 21) 1960633/22) 14.08.7331) 81138/7232) 15.08.7233) Япония46) 30.03.8472) Казуси Сиамоту Нисизависао Анзаи и71) МицубисиЯпония)678, 64.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМУЕМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/ мет/акрилатом, взять 1 х в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 мас.Х звеньев метилметакрилата, при нагре 10 3 . Ав. 1 ОА "(В+10,3) 10ация инициатораомерной смеси, вклю- Яи процесс проводятмпературе в областинном перемешиванииимера в реакционнойопределяемом по фор- р1083912 Таблица 2 Состав мономерной загрузки СкоПример Инициатор полимеризации Меркаптан рость подачи зачасти части части(трет.бутилпереокиси)-гексин; С" - перекись ди-трет, бутила; Д"ф - число молей агента инициирования на 100 г мономерной загрузки Примечания: Метил- Сонометак- меррилат 8 100Метила 93,5 крилат0,35 0,0020 0,074 полупериоджизни ч грузки,л/ч1083912 1 Пример,У Условия в экструдере, служащемдля удаления летучих веществ Температура,оС Время пребывания в Степень превращения, Х аппаратуре,ч Температура, С Абсолютное давление,мм рт.ст. 145 3,4 56 255 235 150 3,5 60 260 240 150 66 250 230 60 4,2 150 260 240 255 62 150 4,7 235 4,8 65 260 240 3,9 235 10 255 155 240,68 250 4,0 155 230 240 60 12 6,2 255 158 13 70 5,0 240 Продолжение таблицы 3 Свойства формуемого материала Пример,У Содержание ос-таточного моно"мера, 7. Температура деформации,Температурамундштука, Со 98-102100-105 0,1-0,05 230. 0,1-0,05 235 30-35 84-87 0,1-0,05 225 235 7-9 99-102 0,1-0,05 Условия проведения процессаполимеризации Выводной участок 20Таблица 3 Температураэкструдирующего участка, С 295-300 295-300 295-300 297-30110839 12 22 Продолжение табл. 3 Свойства формуемого материала Пример,Р Температура Содержание ос- Температурамундштука, С таточного моно- деформации, ГКмера, % С 94-96 101-106 94-96 100-104 84-86 100-105 83-8610-13 О, 1-0, 05 0,1-0,05 0,1-0,05 0,1-0,05 0,1-0,05 0,1-0,05 0,1-0,05 295-300 296-302 230 6-8 11 - 14 294-300 230 6-7 295-.300 295-298 295-300 294-298 235 10 35-39 225 6-7 235 12 37-42 235 П р и м е р 14. Процесс ведут, пользуясь аппаратурой, схематически показанной на рис. 3.30В первый и во второй реактор 8 и 21 для проведения полимеризации эагружают соответственно 90 л и 140 л смеси, состоящей иэ 98 частей металметакрилата, 2 частей метилакрилата и 0,28 части трет.бутилмеркаптана соответственно. Первоначально введенные в эти реакторы загрузки нагревают при перемешивании до 150 С. Избыо точное внутреннее давление в каждом40 иэ реакторсв и в третьем реакторе 56 устанавливали на уровне 8 кг/см 2 (8 10- н/м ) при помощи азота. Моно 5 2мерную смесь, содержащую 0,002 части, т.е. 0,136 10 моля на 100 г мономерной смеси, перекиси дитрет бутила в45 дополнение к тем же пропорциям,чтои в первоначальной смеси, метилметак-, рилата, метилакрилата и трет.бутилмеркаптаиа кондиционируют до достиожения 30 С в теплообменнике 6 и непре 50 рывпо подают в первый реактор для проведения полимеризации 8 со скоростью 10 л/ч, при пененосе с. той же скоростью жидкостей иэ первого реактора 8 для проведения полимеризации ко второму реактору 21 для проведения полимериэации и из второго реактора 21 для проведения полимеризации к третьему реактору 56 для проведения полимеризации соответственно. Температуру рубашки третьего реактора 56 для проведения полимеризациио поддерживают на уровне 150 С, Реакционные смеси в первом и во втором реакторах употребляют для отбора проб в условиях поддержания давления, давление в емкостях для проб снижают и пробы анализируют для определения сонеожания полимера обычным методом газо- жидкостной хроматографии. После того, как содержание полимера и реакционной смеси из первого реактора достигнет 50%, скорость течения реакционной смеси в каждом из трубопроводов повысят до 23 л/ч. В то же время открывают клапан 54, закрывают клапан 55 ,и начинают подачу реакционной смеси, поступающей по трубопроводу 39 к экструдеру 40, в котором началось удаление летучих веществ. Температуры выводного участка, экструдирующего и смешивающего участков и мундштука, составят соответственно 275 С, 260 Сои 255 С. Абсолютное давление на вы. водном участке поддерживают на уровне около 15 мм рт.ст, Вязкую смолу выдавливают в форме нитей через мундштук, имеющий четыре круглых отверстия с диаметром 3,785 мм (1/8 дюйма). Скорость непрерывного выдавливаниясоставит 15,5 кг полимера в час. Выдавленные нити охлаждают водой и на- .резают в форме таблеток длиной6,35 мм (1/4 дюйма), Стационарноесостояние реакционных смесей в первом 5и во втором реакторах для проведенияполимеризации поддерживают таким образом, чтобы степень превращения составила соответственно 53 при 150 Си 70 при 155 С, а избыточное давление было равно 8 кг/см (8 105 н/м).Время пребывания реакционной смеси впервом и во втором реакторе равно,соответственно 3,8 и 1,7 ч. По прошествии 480 ч непрерывной работы получают около 6 т смолы. Во время всего этого периода времени процесс протекает стабильно,Полученный таким способом полимеримеет величину, равную 5,5-6,5, а 20процентное содержание остаточного метилметакрилата, измеренное методом.газо-жидкостной хроматографии, оказалось равным 0,2-1,0 . Полимер обладает великолепной прессуемостью, 25имеет чрезвычайно высокую температуру Т, равную 295-300 С, которую определяют путем проведенного и описанного выше опыта по литью под давлением. Средняя степень полимеризации 30составит примерно 1000, температурадеформации равна 100-103 С, полимеробладает удовлетворительными механическими характеристиками и высокойпрозрачностью и совершенно бесцветен.Все это показывает, что продуктовыйполимер обладает желательной комбинацией свойств в качестве метакрилатного пресс-материала общего назначения.40В одном случае, в течение некоторого периода непрерывной работы клапаны 60 и 63 открыты, благодаря чемупервоначальную загрузку, скопившуюсяв реакторе 56, подают насосом 54 по45трубопроводу 59 к трубопроводу 39со скоростью 0,5 л/ч. При этом не отмечают сколько-нибудь существенноговлияния на характеристики полимера.Теплообменник 45 не применяют для охлаждения, а работают при внутренней50температуре, поддерживаемой на уровне 150 С. В примере 17 мономерная загрузка .во время стационарного состояния представляет собой смесь иэ 100 частей метилметакрилата; 0,0014 части, т.е. 0,095 104 моля на 100 г мономерной смеси перекиси ди-трет.бутила и 0,30 части трет.бутилмеркаптана,П р и м е р 15. Опыт проводят по общему способу, приведенному в при мере 1, с мономерной загрузкой, состоявшей, из 100 частей метилметакрилата; 0,30 частей трет.бутилмеркаптана и 0,0017 части, т. е. О, 11610 мо,ля на 100 г мономерной смеси , перекиси ди-трет,бутила, подвергавшейся непрерывной полимеризации, с тем исключением, что реакционные смеси в первом и во втором реакторах для проведения полимеризации поддерживают в таких условиях, чтобы степень превращения составляла соответственно 52 и 68 , Время пребывания реакционной смеси в этих двух реакторах составит соответственно 5,5 и 2,0 ч. Освобожденный от летучих веществ полимер экструдируют со скоростью 15,0 кг/ч.Полученный таким способом полимер имеет величину РК, равную 5,5-6,0; Т - 295-299 С, температуру деформа- ции от 101 до 104 С, среднюю степень полимеризации около 1000 и процент остаточного метакрилата, равный 0,2-0,1. П р и м е р ы 16 - 18. В каждом из этих примеров процессы полимеризации и последующего удаления летучих веществ проводят в аппаратуре, применявшейся в примере 14, с тем исключением, что первый реактор 8 для проведения полимеризации употреблялся в качестве только одного работающего реактора для проведения полимеризации, и что реакционная смесь из реактора 8 подавалась насосом 52 непосредственно к экструдеру 40, служащему для удаления летучих веществ. Температура полимеризацииоравна 150 С, а скорость подачи моно- мерной смеси составит 23 л/ч.Как и в примере 16, мономерная загрузка, употреблявшаяся во время стадии стационарного состояния, состоит из 100 частей метилметакрилата1 0,0017 части, т.е. 0,116 10 ф моля на 100 г мономерной смеси, перекиси ди-трет.бутила и 0,29 части трет-бутилмеркаптана. Реакционную смесь, находивнуюся в реакторе 8; тщательно перемешивают и условия поддерживают на таком уровне, чтобы содержание полимера составило 52 .26 1083912 Таблица 4 Степень превращения поддерживают на уровне 557.В примере 18 мономерная загрузка состоит иэ 90 частей метилметакрила та; 10 частей метилакрилата; 0,0014 части, т.е. 0,094 .10 "моля на 100 г мономерной смеси, перекиси ди-трет. бутила и 0,36 части трет"бутилмерка тана на стадии стационарного состоя ния. Содержание полимера в реакцион ной смеси равно 653.В каждом из опытов при непрерывной работе в течение недели получаю удовлетворительные продукты со сред ей степенью полимериэации, равной примерно 1000, Некоторые характерис тики продуктов помещены в табл. 4. 0-104 296-30 5,5-6,24, В каждом вторяют опыт, опис указанными изсловия и получен- таты собраны в н а б ойст имера ркаптансти номер,сти Метил- метакрилат,части Пример спирт,7. повесу ирасчетна вес Та( С) ПТ( олиме а,5 94,5 х 1 х 2 х 3 Р: средняя степенНРТ: температура деф РЕА: этилакрилат;х 4 ВА: бутилакрилат;х 5 МА: метилакрилатх 6 ТВМ; трет,бутилмеркаптан;х 7 ЭМ: н-додецилмеркаптан;х 8 ВМ: н-бутилмеркаптан;х 9 ОМ: н-октилмеркаптан. й пр и то сь общим та щую1 члу н внител м еспас 1. Опыт ведут,ом, описанным вбляют мономерну ьзуя римере 1 загрузку сосупот Примечание 17 . 5,3-6,2 100-102 295-3051 О 18 23-28 87-95 295-300 Приме ры 19 из этих примеров по санный в примере 14 5 менениями. Особые у ные при этом резуль табл, 5,т.е. о,85 10 моля агента инициирования на 100 г мономернЪй загрузки, процесс ведут таким образом, что температура полимеризации составит 140 С, а степень превращения равна 307. Тем пературы .выводного участка экструди- . рующего участка и мундштука экструдера, служащего для удаления летучих веществ, составят соответственно 275 С. 245 С и 235 С. ОПолученный при.том пресс-материал имеет величину, равную 6-8, температуру деформации, равную 96-99 С и величину Т, составляющую 270 С, По прошествии 6 ч непрерывной работы 15 наблюдалась некоторая адгезия полимера к деталям применяемой аппаратуры.Сравнительный прим е р 2, При использовании в ка О честве емкости для проведения полимеризации экструдера со сдвоенным чер- . вяком, имевшим два червяка с диаметром 8,5 дюйма (215,9 мм) и длину 49 дюймов (224,46 мм) проводят непре рывную полимеризацию мономерной загрузки, состоящей из 100 частей метилметакрилата, 0,225 части перекиси ди-трет.бутила с полупериодом жизни 0,49 при 157 С, т.е, 15,4 10 моля ЗО агента инициирования на 100 г моно- мерной загрузки и 0,35 части лаурилмеркаптана. Мономерную загрузку подают к бункеру экструдера со скоростью 82 г/минуту и реакционную смесь выгружают иэ экструдера и непрерывно подают к аппарату для удаления летучих веществ. Температура в экструдере составит 157 С., время пребывания в экструдере равно 25 мин, а степень превращения за этот период времени равна 937 Температура аппарата для удаления летучих веществ равнао260 С. Полимер, выгружавшийся из этого аппарата, охлаждают и таблетируют. Процентное содержание остаточного метилметакрилата в таблетках достигает столь высокой величины, как 1,47 по весу. Часть этого высокого процентного содержания остаточного метилметакрилата обуславливается термическим разложением полимера в аппарате,Величина Т полученных таблеток находится в интервале между 245 ио255 С при измерении ее методом литья под давлением, что указывает на неудовлетворительную прессуемость данного формуемого материала.Таким образом, изобретение позволяет получать сополимер метилметакрилата с высокими выходом и термоста. бильностью.1083912 Составитель В.ПоляковРедактор Н.Ковалева Техред М.Надь орректор Л. Илью Тираж 469ИПИ Государственногоо делам изобретений035, Москва, Ж, Р Заказ 5067В пис но омитета СССР ткрытии ская наб д иал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4Изобретение относится к получению формуемых полимеров,Известен способ получения формуемых (со)полимеров путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 вес.7 звеньев метилметакрилата при нагревании 120-170 С в присутствии меркаптана и инициатора свободнорадикальной полимеризации с после 1 О дующим удалением летучих веществ ивь 1 делением полимера 111. 15Недостатком известного способа является получение полимеров с низкимвыходом и термостабильностью.Цепь изобретения - повышение термостабильцости полимеров и их выхода,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения формуемых (со) полимеров путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата салкил/мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере80 вес.7, звеньев метилметакрилата, ЗОпри нагревании в присутствии меркаптана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделениемполимера, ц качестве свободнорадикального инициатора используют инициатор с периодом полураспада Ь в ч притемпературе полимеризации при выполнении соотношения;10 ъ А ВЯ" 10 3 ЛВ 102,9 ) А (8+10,3 10 ь )где д - концентрация инициатора вмол/100 г мономерной смеси, включающей меркаптац и процесс проводят припостоянной температуре в области 45130-160"С, постоянном перемешиваниии содержании полимера в реакционнойсмеси Ф, вес.7 определяемом по формуле 50(Ф(70 еху, (0,0121 Т,81),где Т - температура полимеризации, С. Оформующиеся материалы ца основе погимера метакрилата, получаемые по предлагаемому способу характеризуются степе 1 и ю текучести (количество выдавливаемого полимера в граммах 55 за 10 миц, ири температуре цилиндра 230 С поц нагрузкой 10 кг в дальнейшем обозна цаемая буквами РК) составляющей 0,5-75, особенно 3-75 г/10 мин,как измерения в соответствии со стандартом А Б ТИ Б 1238-65 Т,Запрессовки из полимерных метакрилатов широко используются благодаря их превосходной прозрачности, погодостойкоети, механической прочности, теплостойкости, стойкости к химикалиям и благодаря их прочим благоприятным свойствам формующиеся материалы,пригодные для прессования иэделийсложного профиля, должны обладатьхорошей способностью к прессовацию,В тем случаях, когда полимерные материалы повторно нагреваются для перевода их в расплав. пенное состояниедля выполнения формовация или прессования, расплавившийся полимер долженобладать хорошей способностью прессоваться. Однако форму.ощиеся материалы,которые обладают высокой текучестью,зачастую приводят к получению прессованных изделий с низкой теплостойкостью и с неудовлетворительными механическими характеристиками.Тяжелые условия прессования, например высокая температура, прессование менее текучих материалов или ма-териалов с хорошей текучестью для изготовления крупно-габаритных изделий, влияют на качество готовых продуктов. Проведение литья под давлением в нежелательно тяжелых условиях зачастую приводит к получению продуктов, обладающих таким дефектом, как серебристость, или продуктов с порами, или с измененной окраской.Алкилакрилаты, которыми можно пользоваться для сополимеризации с метилметакрилатом, выбираются из группы, состоящей из алкилакрилатов, содержащих от 1 до 18 углеродных атомов в алкильном звене, и включают, например, метил-, этил-, н -пропил-, бутил-, 2-этилгексил-, додецили стеарилакрилаты. Алкилметакри-. латы, которыми пользуются для сополимеризации с метилметакрилатом, выбирают из группы, состоящей изалкилметакрилатов, содержащих от 2 до 18 углеродных атомов в алкильном звене и включают, например, алкилметакрилаты, апкильцые звенья которых отличаются от метильцой группы и приведены выше при рассмотрении подходящих акрилатон. Из числа этих соединений, пользуются гомополимером,т.е,полиметилметакрилатом и сополимерами метилметакрилата с алкилакрила том, выбранных из группы метил-,.этил- и бутилакрилатов.В связи с тем, что полимеризационная активность метилметакрилата отличается от полимеризационной активности других алкилметакрилатов и алкилакрилатов (если. требуется получить сополимер заранее заданного состава), состав мономерной загрузки должен быть постоянным, 10 для того, чтобы можно было получить продукт требуемого состава с учетом относительных показателей .активности применяемых сомономеров,. Так, например, в том случае, когда метилметакрилат сополимеризуют с метилакрилатом или этилакрилатом, состав моно- мерной загрузки должен соответствовать по меньшей мере приблизительно 707 по весу .метилметакрилата и вплоть 2 до 307 по весу метилакрилата или этилакрилата.Предлагаемый сп 1 соб включает две стадии; полимеризации и удаления летучих веществ. На стадии полимери зации мономерную загрузку, состоящую из метилметакрилата, подвергают непрерывной блочной полимеризации в одном, двух или более реакторов, причем рекомендуется пользоваться только ЗО одним реактором, в то время, как на стадии удаления летучих соединений производят удаление летучих компонентов, состоящих из непрореагировавших мономеров, а могут быть введены под 35 ходящие добавки для получения пресс- материала, обладающего требуемыми характеристиками.На стадии полимеризации загрузку мономерного метилметакрилата (которая 4 О может содержать один или несколько мономеров), содержащую 0,01-1,0 молярных процентов меркаптана, и укаэанное выше количество свободнорадикального катализатора непрерывно вво дят в зону полимеризации. К числу примеров подходящих меркап. танов, которые могут быть прибавлены к мономерной загрузке, при осуществлении предлагаемого способа, относят б ся меркаптаны, содержащие от 3 до 18 углеродных атомов; например, первичные алифатические меркаптаны, такие, как Н -бутил, изобутил-, Н -октил, Н-додецилмеркагтдны и т.п,; вторичные 55 алифатические меркаптаны, такие, как втор-бутил-, втор-додецилмеркаптаны и т.п.; третичные алифатические меркаптаны, такие, как трет-бутилмеркаптан и т.п.; ароматические меркаптаны, такие, как фенилмеркаптан, тиокрезол, 4-трет-бутил-орто-тиокрезол и т,п.; этилентиогликоль; тиогликолевая кислота и ее алкильные эфиры. Указанные соединения могут применяться в отдельности или в комбинациях. Из числа указанных меркаптанов наилучшие результаты дают трет-бутил-, н -бутил-., н-октил- и Н - додецилмеркаптаны,Иеркаптаны употребляются в количестве от 0,01 до 1,0 мол.7. из расчета на мономерную загрузку. При дозе менее чем 0,01 мол.7. скорость полимеризации возрастает анормальным образом и не поддается контролированию, что вызывает затруднение в получении продуктов, обладающих постоянными характеристиками и превосходной прессуемостью, При существенной передозировке меркаптана образуется полимер со сниженной степенью полимеризации и конечные иэделия сложного профиля, изготовленные из этого пресс-материала, обладают механическими свойствами. Рекомендуемое количество меркаптана зависит от индивидуального применяемого меркаптана. Так, например, в случае н-додецилмеркаптана рекомендуется пользоваться количеством находящимся в интервале между 0,1 и 0,2 моль процента, а в случае третбутилмеркаптана - 0,2-0,45 моль процентами.Свободно-радикальный агент иницирования, который употребляется в соответствии с изобретением, представляет собой такой агент инициирования, который удовлетворяет параметрам указанных выше соотношений, например заданному полупериоду жизни. При осуществлении изобретения могут употребляться свободно-радиальные агенты инициирования, полупериод жизни которых при реакционной температуре составляет по меньшей мере 0,001 ч, а предпочтительно - по меньшей мере 0,035 ч. Примерами таких сво 6 одно-радикальных агентов инициирования являются, например, органические перекиси, такие, как перекись ди-третбутила, перекись дикумила, перекись метилэтилкетона, ди-перфталат дитрет-бутила, пербензоат ди-трет-бутила, перацетат трет-бутила, 2,5-диметил,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексан, перекись ди-трет-амила., ,5-диметил,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин, и азо-соединения, такие, как азобисиэобутанолацетат, 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, 2-фенил-азо 2,4-диметил-метокси-валеронитрил, 2-циано-пропилазоформальдегид и т.п. Свсбоднарадикальные агенты инициирования могут применяться какпо отдельности, так и в комбинациях,10 хотя пользуются отдельными агентами инициирования, так как контролирование процесса полимеризации усложняется при применении двух или более агентов инициирования. Из числа приведенных агентов инициирования пред 15 почтительным является перекись дитрет-бутила.Количество свободно-радикального агента инициирования присутствующего в мономерной загрузке должно регули 20 роваться таким образом, чтобы символ А, представляющий собой концентрацию свободно-радикального агента инициирования в мономерной загрузке, выражаемую числом мол,агента инициирования,25 присутствующих в 100 г мономерной загрузки, и символ В, представляющий собой полупериод жизни свободна-радикального агента инициирования при температуре полийеризации, удовлет воряют следующим соотношениям:10), А 11 В10 (1) и33 А В 10 (2)В том случае, когда величина А н В ц 10 превышает 10, прессуе масть продукта имеет тенденцию к ухудшению. Эта величина не должна превосходить 10, а предпочтительно - не должна превышать 6. В том случае, если величина А В 10 превышает 3, 40 возникает нежелательная адгезия полимера к используемой аппаратуре, выбирают приемлемый агент инициирования и устанавливают его концентрацию в мономерной загрузке таким образом, чтобы эта величина не превышала 2,5. Рекомендуется, чтобы А и В удовлетворяли, кроме того, следующему соотношению:2,9 л 1/В+10,3/ 10 (3)В этом случае, если величина А (В+10,3) 10 превышает 2,9 возникает тенденция к образованию побоч 55 ных продуктов, в частности олигомерав. Однако присутствие олигомеров в пресс-материале нежелательно. Эту величину поддерживают на уровне не свыше 2,9, а предпочтительно - науровне не свыше 20.Кроме того, пользуются ограни-.ченным классом агентов инициирования,обладающих сравнительно долгим полупериодом жизни. Индивидуальная концентрацияагента инициирования в маномерной загрузке зависит от индивидуального агента инициирования и отиндивидуальной температуры полимеризации. Однако концентрация агентаинициирования, употребляемого в соответствии с изобретением, являетсячрезвычайно низкой по сравнению с теми уровнями, при которых тат же агентинициирования используется при болееранних способах,На фиг. 1 показан рекомендуемыйинтервал концентрации агента инициирования, используемого при предлагаемом способе; на фиг. 2 и 3 - схематическое изображение аппаратуры для осуществления предлагаемого способа, варианты.На фиг. 1 кривые а, б и в соответствуют уравнениям1(2 В -Ц 2 1032,9=А "(В+10,3) .10иЗ=А В 105 соответственнои каждое иэ этих уравнений отображает критическую концентрацию, описываемую каждым из этих уравнений, агента инициирования, присутствующего вмономерной загрузке (выраженную числом мол. агента инициирования в 100 гмономерной загрузки) как функцию полупериода жизни (ч) агента инициирования при температуре полимеризации.Таким образом, любая точка заштрихованной площади .(фиг. 1) представляетсобой возможную комбинацию концентрации агента инициирования в мономерной загрузке и полупериода жизни агента инициирования, который может применяться при практическом осуществлении изобретения.Концентрацию свободно-радикальногоагента инициирования, присутствующего в мономерной загрузке предпочтительно регулируют таким образом, чтобы были выполнены следующие условия;6=А "12 В10 (1)2=А "/В+10,3/ 10 (2)2,5=А В 10 (3) Под термином полупериод жизни свободно-радикального агента инициирования при температуре палимеризации подразумевается полупериод жизни108391агента инициирования в разбавленномрастворе с бензола, температуру которого поддерживают на том же уровнетемпературы, на котором находитсятемпература полимеризации. Так, например, полупериод жизни, например,для перекиси ди-трет-бутила и ди-кумила сосТавляет соответственно 1,0и О, 23 ч при 150 С.В зоне полимеризации реакционную Юсмесь, подлежащую полимеризации, ккоторой непрерывно добавляется с выбранной постоянной скоростью мономерная загрузка, тщательно перемешиваюти поддерживают при температуре выше 15130 С, но ниже 160 С. В том случае,если температура реакционной смеси(называемая далее температурой полимеризации) значительно ниже, чем130 С, затруднительно обеспечить рав-. 20номерное перемешивацие и теплопередачу из-за высокой вязкости попимеризациоцной реакционной смеси и в результате контролировать процесс полимеризации и новьсить степець превращения затруднительно. При повьпдениитемпературы полимеризации реакционная смесь приобретает повышейную текучесть, цо появляется тенденция кобразованию олигомеров, снижению теп- ЗОлостойкости и прессуемости продукта,поэтому температура полимеризациивыбирается таким образом, чтобы онаонаходилась в интервале между 130 Си 160 С, а предпочтительно - в пределах между 140 ц 160 С.о о,35В связи с тем, что в реакционнойсмеси возникает теплота, являющаяся результатом экзотермической реакции и воздействия, оказываемого энергичным перемешивацием, температуруреакционной смеси следует поддерживать на заранее заданном уровне путем отвода тепла. Контролированиетемпературы путем отвода тепла может 45быть осуществлено любым из известных способов, включая отвод теплапутем теплопередачи, от охлаждаемыхповерхностей сосуда, в котором проводится полимеризация, при помощи50рубашки,. вытяжных труб, охлаждающихтруб и т.д, или путем подачи охлажденной мономерц,.й загрузки или припомощи других систем отвода тепла,таких, как применение охлаждения собратным холодильником. В зоне попцмеризациц ссдержание полимера ф в реакционной смеси (сте 2 8пень превращения) поддерживается ц зависимости от температуры попимеризации, на таком уровне, чтобы выполнялось следующее соотношение:50(Ф с 70 (0,0121 Т - 1,81) (4) в котором символ Т представляет собой температуру полимерцзациц, С и поддерживается на постоянном уровне,При непрерывной блочной полимерпзации типа полного перемешивация с целью получения метакрилатных полимеров, при поддержании степени превращения на ставнительно высоком уровне, выполняется уравнением (4), Требование относительно высокой степени превращений также, как и требование относительно ограниченной инициирующей активности выполняется благодаря использованию небольшого, цо определенного количества меркаптаца и установленной температуры полимеризации с тем, чтобы успешно использовать быстрое повышение скорости реакции, связанное с так называемым "гель-эффектом", без возникновения затруднений из-за неконтролируемого протекания процесса полимеризации. Предлагаемый способ может легко контролироваться, благодаря чему можно получать стабильный продукт, обладающий стабильными характеристиками в течение длительного периода использования, и во время протекания процесса полимеризации не обнаруживается пика ца кривой выделения реакционного тепла, Достаточно высокий выход полимера из расчета на объем реактора может быть достигнут при минимальном образовании побочных продуктов и без существенной адгезии или отложения полимера на деталях реактора. Дале процесс может быть осуществлен при использовании простой и недорогостоящей аппаратуры.В том случае, когда степень превращения превышает критическую величину, 70 ехр (0,0121 Т,81), определяемую уравнением (4) требующееся равномерное перемешивание и теплопередача становятся затруднительными. В тех случаях, когда степень прсращения составляет 507 или меньше, становится затруднительным по;шое использование быстрого повьшения скорости реакции из-за "гель-эффекта", что приводит к получению продуктов, содержащих цепрореагировавдие мином ры, присутствующие в сравнительно большом количестве, что требует иоцьдд. ц108391ных расходов на удаление летучих продуктов, Рекомендуется поддерживать величину на уровне ниже верхнего критического предела для того, чтобы разность составляла примерно несколько процентов. Верхние критические пределы составляют, например, ЛЛ,ЗЕ при 130 С; 62,4 Е - при 140 С; 70,33 при 1 ЛО С и 79,67 при 160 С.10Реактор, которым можно пользоваться при практическом осуществлении изобретения, может относиться к реакторам закрытого типа, снабженным рубашкой и подходящей для перемешивания высоковяэких материалов мешалкой. В одном из случаев, один из известных типов реакторов, применяемых при полимеризации, имеющий сравнительно удлиненную форму и предназначенный для работы в таких условиях, что мономерная загрузка может быть введена в реактор содного конца, а полимеризованная масса может быть удалена с другого конца, и в котором реакционная жидкость перемешивается в направлениях, перпендикулярных к оси реактора, но не в направлении, параллельном оси реактора, не может быть использован при практическом осуществле-З нии изобретения. Проводят процесс полимеризации в одном реакторе и подают извлекаемую иэ него реакционную массу непосредственно в зону удаления летучих ве 35 ществ с целью удаления этих веществ. Однако, желательно, чтобы реакционная смесь, извлеченная из зоны полимериэации, в которой полимеризация прово 40 дится в соответствии с изобретением, могла быть подвергнута дальнейшему действию условий, вызывающих протекание процесса полимеризации, до того, как начнется стадия удаления летучих45 веществ. На стадии удаления летучих веществ, жидкую реакционную смесь можно, как правило, подвергнуть нагреванию до температуры, находящейся в интервале между примерно 200 и 290 С, при пониженном давлении, бла Оогодаря чему удаляется основная часть летучих веществ, состоящих в основном из непрореагировавших мономеров. Содержание остаточного мономера в конечном продукте обычно составляет 1 Х 55 по весу или меньше, предпочтительно 0,3 Х по весу или меньше. Выделенные непрореагировавшие мономеры могут 2 10быть регенерированы и повторно использованы;.Аппаратура, которая может быть использована для удаления летучих веществ, обычно относится к типу, носящему название вент-экструдер,деволятилиэатор или машина червячного типа экструдер для удаления летучих веществ.Полимерный продукт, из которого удалены летучие вещества, может быть подвергнут экструзии (непрерывному выдавливанию) в расплавленном состоянии, через соответствующий мундштук с целью изготовления желательных запрессовок, форма которых зависит от конечного использования, например таблеток, хлопьев, дробленных материалов, труб, трубок, стержней, прутков, листов и т,д.Для улучшения или для модифицирования некоторых характеристик пресс- материалов в них могут быть введены по отдельности или в сочетаниях следующие добавки: пластификаторы или смазочные материалы, такие, как диоктилфталат, ди-октилсебацинат, стеариловый спирт, стеариновая кислота, лауриловый спирт; агенты поглощения ультрафиолетовых лучей, такие как тинувин Р и метилсалицилат; окрашивающие пресс-материалы, красители и пигменты и двуокись титана; а также полимеры такие, как полистирол и синтетические каучуки. Добавки вводят на стадии полимериэации или на стадии удаления летучих веществ, или же после стадии удаления летучих веществ, В большинстве случаев рекомендуется вводить добавки после стадии полимеризации. Пресс-материалы, получаемые по предлагаемому способу, отличаются превосходной прессуемостью. Широта температурного интервала, в котором можно произвести прессование смолы, представляет собой хороший критерий для оценки прессуемости смолы. Нижний предел (Т ) температурного интер" вала зависит в основном от текучести смолы и может быть снижен путем варьирования средней степени полимеризации, количеств применяемых сомо- номеров и вводимых пластификаторов, Однако существует практический предел, до которого можно понизить нижний уровень температуры прессования, так как это приводит к одновременному понижению теплостойкости, ухудшению механических характеристик, атмосфероустойчивости и.стойкости конечных прессованных изделий к растворителям, С другой стороны верхний предел температурного интервала прессования зависит от стойкости смолы к разложению под действием нагрева и от содержания летучих веществ в смоле. Для того, чтобы повысить стой О кость к разложению под действием нагрева, предполагается применение таких способов, как прибавление меркаптанов к мономерной загрузке и сополимеризация с алкилакрилатами. Однако при этом необязательно получают удовлетворительные результаты.Эта проблема оставалась неразрешенной и цель заключалась в получении полимеров, обладающих повышенной 20 стойкостью к разложению под действием нагрева, содержащих минимальное количество летучих веществ, которые дали бы возможность достигнуть достаточно высокого верхнего предела температур ного интервала прессования, так как нижний предел этого интервала легко может быть снижен,как уже было отмечено выше, путем использования таких регулирующих факторов, как степень ЗО полимеризации, количества сомономеров или вводимых пластификаторов, хотя при этом и возникает практически допустимый предел.Предлагаемым способом получают35 пресс-материалы, обладающие повышенной стойкостью к разложению под действием нагрева благодаря чему, имеющие высокий верхний предел указанного температурного интервала. Пресс-мате 40 риалы, получаемые в соответствии с изобретением, обладающие более широ" ким интервалом прессуемости, дают при прессовании меньшее число прессованных изделий с дефектами, что обусловливает повьшение выхода и производительности, Кроме того, можно усгешно производить одновременное прессование изделий сравнительно больших и малых габаритов, если пользоваться50 пресс-материалами, охватываемыми изобретением.Мономерная загрузка (фиг, 2) подается из резервуара 1 через клапан 2 и трубопровод 3 к теплообменнику 6, 55 по трубопроводу 5, и псрекачивание осуществляется насосом 4. Мономерная загрузка, подвергшаяся кондиционированию в теплообменнике 6, подается затем в реактор 8 через входное отверстие .7. Реактор оборудован мешалкой 9 типа спиральной ленты, а также рубашкой 10, через которую пропускается охлаждающая среда, текущая из входного отверстия 11 к выходному отверстию 12 с тем, чтобы реакционная температура внутри реактора поддерживалась на заранее установленном уровне. Реакционную смесь выгружают иэ реактора через трубопровод 13 и подают при помощи насоса 14 по трубо" проводу 15 к деволятилизатору 16, оборудованному червяком 17, выводным отверстием 18, мундштуком 20, нагревательными устройствами 19 и системой 21 для введения добавок. Полимер, освобожденный от летучих веществ, непрерывно выдавливается при помощи червяка через мундштук в форме нитей. Летучие вещества, в основном состоящие из непрореагировавших мономеров, выделяются из полимера, при приложении пониженного давления, через выводное отверстие и регенерируютсяМономерная загрузка (фиг. 3) подается иэ реэервуата 1, через клапан 2 и трубопровод 3 к теплообменнику 6 по трубопроводу 5 под действием накачивающего насоса 4. Теплообменник 6 относится к аппаратамзакрытого типа и оборудован снабженной змеевиками охлаждающей рубашкой и турбинной мешалкой. Мономерная загрузка, подвергшаяся кондиционированию в теплообменнике 6, подается через 7 в первый реактор 8 для проведения полимеризации в его верхнюю часть, Первый реактор 8 оборудован мешалкой 9 типа спиральной ленты и рубашкой 10, через которую протекает охлаждающая среда, текущая от входного отверстия 11 к выходному отверстию 12. Реакционная смесь, находящаяся в реакторе 8, выгружается через трубопровод 13 и поступает ко второму реактору 19 для проведения полимериэации, под действием насоса 14, по трубопроводу 16, через теплообменник 17 и трубопровод 18, Теплообменник 19 относится к типу. вотатор, изображенному в книге "СЬеш 1 са 1 Епд 1 пеегз НапйЬоо 1", с. 1213, изданной издательством Мс. Сгач-Н 111 Воо 1 с Со, н 1950 году, и в этом теплообменник температуру реакционной смеси устанавливают на заранее заданном уров"108391не. Второй реактор 19 для проведения процесса полймеризации оборудован мешалкой 20, сходной с той, которая находится в первом реакторе 8 для проведения полимеризации, и охлаждающей рубашкой 21, снабженной змеевиками (не показаны). Реакционная смесь, выгружаемая иэ второго реактора 19 для проведения полимеризации, проходит через трубопровод 22, насос 10 23 и трубопровод 25 к машине для экструзии 27, в которой происходит удаление летучих веществ, и непрерывно выдавливается иэ экструдера 27 через мундштук 28. Зкструдер или чер.5 вячная машина, оборудован червяком 29, выводным отверстием 30, устройствами для нагрева или охлаждения 31 и системой 37 для заливки добавок,При указанном выше примере работы,0 клапаны 15, 24 и 25 являются открытыми в то время, как клапаны 33, 35, 36 и 37 будут закрыты. При закрытых клапанах 15 и 24 и открытых клапанах 33 и 35 реакционная смесь из первого реактора 8 для проведения полимеризации может быть непосредственно подана к экструдеру 27 для удаления летучих веществ, В другом варианте при закрывании клапанов 33 и 35 и при открывании клапанов 15, 24, 36, 40 и 37 реакционная смесь из второго реактора 19 для проведения полимери - зации может быть пропущена через третий реактор 44, для проведения поли 35 меризации также оборудован мешалкой 4 1 типа двойной спирали и охлаждающей рубашкой 42.В проведенных опытах использована аппаратура (фиг, 2), которая имеет следующие характеристики; внутренний объем реактора для проведения полимеризации 300 л экструдер (машина для непрерывного выдавливания), используемый в качестве деволятилизатора от 45 носится к типу со сдвоенными червяками (диаметр ". 90 мм, длина 1200 мм) с выводным участком длиной 600 мм. В отсутствие специальных указаний в продукт вводится 0 1% по весу, из рас 150 чета ца вес полимера, стеариловогоспирта. Температура деформации изделия, отпрессованного из продуктового полимера определялась по методу А Я ТМ 0 П648/56 (проверка 1961 год), при напряжении 264 фунта/кв.дюйм (18216 н/мЪ,чпри скорости нагревания 3,6 Ф (минуту) 2 146,7 С (минуту). Прессуемость продуктового полимера определяли следующим образом; данный продуктовый полимер подвергают переработке. методом литья под давлением, проводимого в следующих условиях; Машина для литья под давлением впоставлена Фирмой."Меики Сеисакушо", Н-З 5 А, поршневого типа. Объем пресс-формы 2 пресс-Формы, 130 мм 130 мм 2 мм. Давления при литье 1200 кг/см/1200 10 н/м/. Время, требующееся для заполнения прессформ 4 с на ход поршня. Цикл литья под давлением 65 с.Проводят ряд опытов с варьированием температуры тигля. При опытах определяют максимальную температуру тигля Т 2, при которой процент изготовления бракованных прессованных изделий, имеющих видимые дефекты, носящие название, серебристости не превосходил 20%. П р и м е р 1. В условиях, исключающих контактирование с воздухом, готовят мономерную загрузку, по существу, содержащую вес.ч: метилметакрилат, частей метилакрилата 13, 0,23 н-октилмеркаптан и 0,0017 части, т.е.0,113 10 4 моля агента инициирования на 100 г мономерной загрузки (перекиси ди-трет. бутила) с полупериодом "жизни" 1 ч при 150 С, которую подвергают кондиционировацию в теплообменнике до температуры 30 С и непрерывно подают в реактор со .скоростью 15 литров/ч. Избыточное внутреннее давление в реакторе, созданное азотом, составляло 8 кг/см (8 10 н/му. Температура полимериэаций была установлена на уровне 150 С. По прошестовии 7,8 ч скорость подачи загрузки была повышена до 25 литров/ч и процесс начал протекать в стационарных условиях. Находящуюся в реакторе реакционную смесь тщательно перемешивают при помощи ленточной спиральной мешалки, вращавшейся со скоростью 90 об/мин. Во время стационарного состояния, время пребывания смеси в реакторе составило 4,7 ч и реакционная смесь, немедленно после того, как она покидала реактор, содержала 647. цо весу полимера, что было определено методом газожидкостной хроматографии. Температуры выводного участка, экструдирующего участка и мундштука применяемого экструдера с выводным отверстием, составили, соотформуемый материал поставленный фирмой Величина Т У формуемого матеВеличинаТ у формуемого материалаобщегоназначения, С риала теплостойкоготипа, С А В 280 285 275 260 275 270 270 260 280 275 275 108391ветственно 250 С, 230"С и 225 С. Аб-солютное давление на выводном участ-ке поддерживалось на уровне около9 мм.рт.ст. Полимер выдавливался вформе пучков нитей через мундштук, 5имевший 4 круглых отверстия с диаметром 3,785 (1/8 дюйма), охлаждалсяводой и нарезался в форметаблетокдлиной 6,35 мм (1/4 дюйма), По прошествии 168 ч непрерывной работы в 1 Остационарном состоянии были получены 2,5 т таблеток для прессования.Полученный таким способом пресс-материал имеет величину РК, равную 36-40.а процент остаточного метилметакрилата и метилакрилата, измеренный методом газожидкостной хроматографиисоставил в обоих случаях величинуменее 0,17 Пресс-материал представлял собой метакрилатный полимер общего назначения, обладающий хорошимисвойствами на что указывала чрезвычайно высокая температура Т, составлявшая 295-300 С, температура деформации, равная 85 С, удовлетворительные механические характеристики и высокая прозрачность, После непрерывной работы сколько-нибудь существенной адгезии к деталям применяемой аппаратуры не наблюдалось. 30П р и м е р 2. Опыт проводят пообщему способу, приведенному в приме. -ре 1; мономерная загрузка состоитпо существу из 98 частей метилметакрилата, 2 частей метилакрилата,0,29 части трет. бутилмеркаптана, и0,0017 части, т.е. 0,116 моля агентаинициирования на 100 г мономернойзагрузки, перекиси ди-трет. бутила(полупериод жизни" которого при 40155 ОС составил 0,55 ч); процесс ведут,как было указано в примере 1, с темисключением, что применяют температуру полимеризации, равную 155 С, времяпребывания в аппаратуре составит 454,1 ч, а степень превращения равна 657,. Температуры выводного участка,экструдирующего участка и мундштука экструдера для удаления летучих веоществ равны соответственно 260 С, 240 С и 235 С, По прошествии 240 ч непрерывнсй работы в стационарном состоянии получают 3,6 т таблеток для прессования. 55Полученный таким образом пресс-материал имеет величину, равную 7-8,содержание остаточного мономера сос-,2 16тавит менее 0,1%, величина Т 2 находится в интервале между 297 и 303 С, а температура деформации составито103 С. После непрерывной работы существенной адгезии полимера к дета" лям применяемой аппаратуры не наблюдается.В связи с тем обстоятельством, что метакрилатный полимер обычно на" чинает быстро разлагаться при температурах около 3 10-340 С, следует учитывать, что судя по величинам Т по 2 лимерные пресс-материалы, получаемые по предлагаемому способу, обладают необычайно высокой стойкостью к разложению под действием нагрева.Для целей сравнения определяют величины Т у различных выпускаемых на рынок формующихся материалов на основе полимера метакрилата, относившихся как к типу теплостойкому, так и к типу общего назначения. Полученные результаты помещены в табл, 1.Таблица П р и и е р ы 3-13.Опыты проводят пользуясь общим способом, описанным в примере 1,но производят изменения,приведенные в помещенной ниже табл. 2. В табл. 3 собраны характеристики продуктов. При проведении всех опытов сколько-нибудь существенной адгезии полимера к аппаратуре не наблюдают.Продукты, полученные в примерах 1 - 7, имеют средний молекулярный вес около 100, а полученные в примерах 8 - 13 имеют средний молекулярный вес около 1000.