Способ получения полимерной композиции

-136 (проГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением карбоксилсодержащего полимера со структуриру"ющим агентом с последующей термообработкой, о т л.и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повыщения Физико-механических свойств композициисмешивают при 20-50 С карбоксилсо.801083913 А держащий полимер, выбранный из группы сополимер этилена с метилакрнлатом и этил-Н-малеатом в соотношении 42 г 54:4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой всоотношении 45:53:2, сополимер этилена с метилакрилатом, окисью углерода и этил-Н-малеатом в соотношении 63 г 26:5:6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении 66:29:5, сополимер этилена с винилацетатом и этил-Н-малеатом в соотношении 68.30:2, а в качестве структурирующего агента - карбоксилат хрома, выбранный иэ группы 2-этилгексаноат хрома, олеат хрома, 3-(2-гидрокси- Я ацетоенон) хрома, неодеканоат хрома, ацетат хрома, стеарат хрома в количестве 0,78-14 мэкв. на 100 вес.ч полимера, а термообработку осуществ-, ляют при 100-130 С.ФФ(8 вес.В хрома) 74 Нет 2-Этилгексаноатциркония (17 вес.Вциркония) 23 Нет 14 Да 16 Стеарат магния Да Нет Е/УА/МАМЕ 2-Этилгексаноатхрома (Ш)(8 вес. В Сг) Нет 61 2-Этилгексаноатциркония (17 вес.В циркония) 10 33 1/2 Да Содержание Вязкость Моопеу20 19 1083913 Продолжение табл. 8 г Содержание Соединение хрома вес.ч. Мэкв 66 Да 2,3 112 11,6 Нет 40 7,7 Да 2,3 106 116 Нет 16 1/2 8,1 1,5 Бензоилацетонат хрома Нет 1,7 13,0 39 СгВг6 Н О Да 25,3 1,2 20 Нет 35,0 19,Нет Сг(ЯО+)3 пн О (твердоевещество 21 вес,В хрома) 119 19 Нет П р и м е ч а н и е: терполимер содержит, вес.В 1 этилен 42 метнлакрилат 54; моноэтилмалеат 4. Содержанке кислоты составляет примерно 35 мэкв/100 г полимера Составитель А.Пиняев Редактор И.КовальчукТехред О.Веце Корректор А,ИльинЭаказ 1804/56 Тираж 469 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5аа шаа ааа ааФилиал ППП ффПатентфф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Метакрилатохлорид хромаИзобретение относится к промышленности пластмасс и касается разработки способа получения полимерной композиции.Известен способ получения полимерной композиции смешением карбоксилсодержащего полимера, например,сополимера бутадиена, стирола,и метакриловой кислоты со структурирующим агентом - окислом металла вколичестве 2-5 мэкв, на 100 вес.ч.полимера с последующей термообработкой при 120 С 13 .Однако данный способ не обеспечивает повышения Физико-механическихсвойств композиции. 15Цель изобретеиия - повышение физико-механических свойств композиции.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияполимерной композиции смешением кар О,боксилсодержащего полимера со струк,турирующим агентом с последующейтермообработкой, смешивают при 2050 С карбоксилсодержащий полимер,выбранный из группы сополимер этилена с метилакрилатом и этил-.Н-малеатом в соотношении 42:54:4, сополимер этилена с метилакрилатоми метакриловой кислотой в соотношении 45;53;2, сополимер этиле-ЗОна с метилакрилатом, окисью углерода и зтил-Н-малеатом в соотношении63:26:5:б, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотойв соотношении бб:29;5, сополимер 35этилена с винилацетатом и этил-Нмалеатом в соотношении 68:30:2,а в качестве структурирующего агента - карбоксилат храма, выбранныйиз группы 2-этилгексаноат хрома, е 4 Оолеат хрома, 3-(2-гидроксиацетоФенон)хрома, неодеканоат хрома,ацетат хрома и количестве 0,7814 мэкв на 100 вес.ч. полимера, атермообработку осуществляют при 45100-130 С.П Р и и е р 1.Смесь, содержащую ч сажа 16; поли(этиленокси)гликоль, мол.вес 4000 16; 44-бис(о(;с(-диметилбензил)диФениламии 0,8;3-(смешанный моно- и динонил 4 енил)ФасФит 0,8 и этиленовый сополимер,полученный при высоком давлении полимеризацией в массе (42 вес.Ъ этилена, 54 вес.В метилакрилата и 4 весЗэтил-Н-малеата, индекс плавления 55при 1900 С приблизительно 9 г/10 мин)81 обрабатывают несколькими солямиметаллов на двухроликовом вальцевателе. Соли смешивают с полимеромна ненагретых вальцах, затем смесь бОнагревают 5 мин при температуревальцевания 125 С для проведенияхимической реакции. Смешивание проводят непрерывно при 125 дС с помощьюскладываний в пределах ободных лент каучука, получаемого диагональным Разрезанием полосы полимера на ролике вальцов.В табл,1 представлены соли, используемые для обработки каучука, их влияние на объемную вязкость полимера и адгезию к нагретым роликам вальцев.Если адгезия так велика, что ободные ленты не могут быть разрезаны и их нельзя сложить, как описано ,выше, то указывают, что смесь является нерабочей.Данные показывают, что только 2-этилгексаноат хрома (Ш) обеспечивает массу, которую можно удалить нри 125 С и с которой можно рабоьтать, 2-этилгексаноат хрома (Ш) также дает объемную, вязкость большую, чем вязкость, полученная с эквивалентным или большим количеством других солей металловП р и м е р 2. Смесь, содержащую разные соли металлов, готовят в композициях, показанных в табл.2 из этилен(метилакрилат) метакрилавая кислота терполимера, полученного при высоком давлении полимеризацией в массе. Все ингредиенты смешивают с полимером на ненагретых двухвалковых вальцах. Затем смесь нагревают 5 мин при температуре вальцев 125 С для протекания химической реакции. Смешивание проводят при 125 С с помощью складывания в пределах ободных лент каучука, получаемого диагональным разрезанием полосы полимера на ролике вальцов.В табл.2 показаны составы каучуков и влияние различных металлов на объемную вязкость полимера и адгезию к нагретым роликам вальцев. Слипание определяют невозможностью. разрезать свободные ленты в массе (как описано выше) при 125 фС и отделить массу от валцев после 5 мин реакции.Результаты показывают, что только 2-этилгексаноат хрома приводит к получению массы, которую можно отделить при 125 цС. Эта соль цриводит к объемной вязкости заметно большей, чем контрольный образец, не содержащий металлы.П р и м е р 3. Смеси с увеличивающимися объемными вязкостями готовят согласно составам, указанным в табл.З, в охлаждаемом водой смесителе. Смеситель загружают половинным количеством термопластичного каучука (терполимера), затем загружают все ингредиенты и после этого оставшийся терполимер. Температура емкости смесителя в течение загрузки 40-50 С, Как видно из табл.З, возрастающее количество добавленного 2-этилгексаноата хрома приводит кувеличению объемной вязкости каучука. Несмотря на использование органометаллической соли каучука сильно/не прилипают к двухроликовому вальцевателю, помещенному под смешивающей камерой для отбора и превращения в полосу горячего материала, выходящего из смесителя,П р и м е р 4. Смесь по примеру 1 обрабатывают различными количествами нескольких солей карбоно-. 10вых кислот хрома и 2-.гидроксиацетофенон хелатом хрома. Добавки смешивают с каучуком (около 185 г) на двухроликовых вальцах 4 8 без нагрейвания. В случае соли уксусной кислоты с каучуком смешивают водный15раствор добавки при температуре вальцев 60 ОС. Смеси нагревают на вальцах 5 мин при 125 ОС для проведенияхимической реакции.В табл.4 показано влияние на 20объемную вязкость и адгезию каучука, Прилипание определяют по невозможности при 125 С разрезатьободные ленты в массе полосы, ко-,. торая складывается над вальцами для 25эффективного продолжения смешения.Слипание также определяют по невозможности отделить массу от вальцева,теля при температуре реакции,Из приведенных данных видно, что 30при низких содержаниях хрома(0,8 мэкв хрома на 100 г полимера)может происходить алипание. Еслисуществует адгезия, то объемная вязкость незначительно отличается от , З 5вязкости необработанного полимера.При повышенных содержаниях хрома адгезии нет.П р и м е р 5, Аналогичен методике смешивания и проведения реакции различных добавок солей металлов к каучуку, описанной в примере 1.В табл.5 представлены. соли, использованные для обработки каучукаи их влияние на объемную вязкостьполимера и адгезию к нагретым ро.ликам, Только 2-этилгексаноат хрома приводит к вязкостям при малых содержаниях добавок, не вызывая слипания массы с нагретыми роликамивальцов. Некоторые соли, например, 502-этилгексаноат железа, 2-этилгексаноат цинка и 2-этилгексаноат олова вызывает такое большое увеличениевязкости при повышенных содержанияхдобавок, что масса полимера не при- .55липает к роликам вальцевателя, однако для технологической обработки она непригодна. Среди солей,перечисленных в табл.5, при концентрациях металла около 3,5 мэкв на 60100 г полимера, 2-этилгексаноат хрома (Ш) приводит к наивысшей вязкости,П р и м е р б. Оценивают свойства вальцевания и объемную вязкостьпри 100 С сополимеров, содержащих,некоторые карбоновые кислоты, и определяют влияние обработки полимеров 2-этилгексаноатом хрома, стеаратом магния и 2-этилгексаноатом циркония.Полимеры получены полимеризацией в массе при высоких давлениях.ХаракТеристика этиленовых сополимеров приведена в табл.б.Необработанные сополимеры вальцуют на двухроликовых вальцах с 3 " б", нагретых до 100 С в течение 5 мин, Оценивают способность получить диагональные разрезы на горячей распластанной массе полимера и ободные ленты материала, которые складываются на вальцах (для смешивания массы) . Также оценивают способность отделить массу от вальцов при 100 С. Слипание предназначено для тех образцов масс полимеров, которые нельзя складывать и отделять от вальцевателя без охлаждения.Сополимеры обрабатывают также солями металлов, нагревают на вальцах при 100 С в течение 5 мин а затем оценивают на слипание и объемную вязкостБ.Данные по слипанию и вязкости представлены в табл.7.Обработка солями металла.Е/МА/СО/МАМЕ. 50 г полимера вальцуют и обрабатывают 0,5 г 2-этилгексаноата хрома (8 вес.Ъ хрома) при комнатной температуре. Другую порцию в 50 г полимера обрабатывают таким же образом при комнатной температуре 0,7 г стеарата магния. Следующую порцию в 40 г полимера обрабатывают аналогичным образом при комнатной температуре 0,4 г .2- этилгексаноата циркония (17 вес.Ъ циркония) .Е/УА/МАА. Порцию в 50 г полимера вальцуют на вальцах при 60-70 С ио охлаждают до комнатной температуры для добавления 1,5 г 2 этилгексаноата хрома (Ш) (8 вес.В хрома). Дру" гую порцию в 50 г полимера обрабатывают таким же образом 0,7 г стеарата магния. Эатем массу нагревают до 100 ОС, но вследствие того, что она слиплась соскабливают с вальцевателя. Дополнительно 1,4 г стеарата+ магния (общее содержание 2,1 г) добавляют при комнатной температуре. Следующую порцию в 50 г полимера вальцуют при 60-70 С, охлаждают до 60 ОС и обрабатывают 1,5 г 2-этилен-, гексаноата циркония (17 вес.Ъ циркония) .Е/УА/МАМЕ. Порцию в 40 г полимера обрабатывают 0,4 г 2-этилгексаноата хрома (8 вес.Ъ хрома) на нагретых до 65 ОС вальцах. При 65 и 100 С масса была липкой и далее ее нагревают в течение 5 мин при более высокой температуре ДОбавляют1083913 0,4 г соли хрома, нагревают до 100 С;о следующую часть соли хрома 0,4 г (общее количество 1,2 г) добавляют при 6 О С.Другую порцию в 40 г полимера обрабатывают при 60 С 1,6 г 2-этилгексаноата циркония (17 вес.В циркония).Е/МА/МАМЕ, Порцию в 50 г полимера вальцуют на двухроликовых вальцах при комнатной температуре и обрабатывают 0,2 г 2-этилгексаноата хрома (Ш) (8 вес.З хрома). Другую порцию в 50 г полимера обрабатывают таким же образом 0,7 г 2-этилгексаноата циркония (17 вес.Ъ циркония). 15В табл.7 показано влияние солей металлов на объемную вязкость и адгезию к горячим вальцам некоторых карбоксилсодержащих этиленовых сополимеров. 20П р и м е р 7. (2-Этилгексаноат хрома влючен в качестве контрольного) .Каучук, описанный в примере 1, обрабатывают различными солями хрома путем смешивания на двухроликовых вальцах при комнатной температуре. К сажевому каучуку добавляют водные растворы и суспензии, и каучук вальР Таблица 1 Количество Пригодность к работе Отделяемостьпри125 С ВязкостьМоопеу Соль вес,г/100 г мэкв/ 100 г0,56 2,6 Да Да 38 0,56 2,3 Нет Нет 20 0,56 10,8 Нет 30 Нет 4,4 0,56 Нет Нет 22 Титан бутоксид (14 вес.З титана) 0,75 8,8 Нет Нет 24 9,75 6,2 Нет Нет 28 Хром 2-этилгексаноат (8 вес.Ъ хрома) Кобальт 2-этилгексаиоат (12 вес. кобальта) н-Бутилтин гидроксидоксида Никель ацетилацетонат Титан (ди-изопропоксид) бис (2,4-пентандионат) (9,9 вес.Ъ титана) цуют при 60 ОС. Затем массу выдерживают в течение 5 мин на зальцах,нагретых до 125 С для проведенияхимической реакции.В табл.8 показано влияние добавок на объемную вязкость и адгезиюкаучука. Получают диагональный разрез нагретого вальцованного полимера и ободные ленты, которые можноскладывать на вальцах для смешениямассы, оценивают способность отделения массы от вальцев при 125 СгСлипание наблюдают у полимерныхмасс, для которых нельзя получитьободные ленты и которые нельзя отделить без некоторого охлаждениявальцевателя.Результаты показывают, что большинство соединений хрома неэффективно, так как не предотвращает слипание, а увеличивает вязкость; В некоторых примерах слипание отсутствует, если содержание хрома увеличивается до такой степени, что вязкостьдостигает практически неприменимоговысокого уровня,Таким образом предлагаемые резины по сравнению с известными характеризуются лучшими физико-механическими свойствами.,Таблица 2 В Состав и свойства 150 150 100 100 30 30 20 20 Сажа 3,0 3,0 2,0 2,0 1,5 1 0 1,0 1,0 1,5 1,5 1,0 1 0 Хром-этилгексаноат 4,5 Стеарат натрия 1,5 Окись цинка 14,8 36,9 3,2 мзкв металл/100 г полимера Да Да Нет Да 74 16 15 Вязкость+Этилен(метилакрилат)метакриловая кислота в весовом отношенииф 45/53/2 и с индексом плавления 9 г/10 мин при 190 С. Сг (Ш) 5,5 вес.%,Таблица 3Состав и условия смешения Сажа БВР М 774, г 862 862 862 862 431 431 431 431 Этилен(метилакрилат)метакриловая кислота Поли (зтиленокси) гликоль.132 121 130 Объемная вязкость латекса 1+4 18 28 34 46 Терполимер содержит, вес.: этилен 42, метилакрилат 54 и этил-Н-малеат 4.и Сг (Ш) 5,5 вес,. Таблица 4 Количество Соединение хрома (Ш) Слипание вес.г/100 г. Мэкв/100 г Без соединения 15 Нет Неодеканоат хрома, хрома 5 0,27 0,78 Нет 0,53 15 Нет.4,3 1,5 Нет 52 Нет,да 19,16 0,27 0,86 1,7 0,53 Нет 20 1,0 3,2 Нет Олеат хрома, хрома 4,5 0 33 0,86 2,6 Нет 15 3,9 Нет 39 Нет 15 1/2 Слабо 20 1/2 Три(смешанный моно- и динонилфенил)фйсфит Температура емкости в конце смешения, ОС 2"Этилгексаноат хрома,5,5 хрома Ьцетат хрома (в воде) (мол.вес. 247,2)То же 0,13 0,33 1,6 4,0 ВязкостьМоопеу 14 1/2 15 1/2 18 1/2 20 1/21083913 Продолжение табл. 4 Количество Соединение хрома (Ш) Слипание ВязкостьИоопеу вес.г/100 г Иэкв/100 г То же Нет 126 12,1 1,0 3(2-Гидроксиацетофенон) -хром 0,85 14/1/2 Нет 0,13 То же 0,67 50 4,4 Нет 90 6,5 Нет 1,0 То же Стеарат хрома (95-нойчистоты) Нет 0,79 0,25 3,8 То же Нтг 1,2 11 7 Нет 3,7 То же П р и м е ч а н и е Терполимер содержит 42 вес.Ф этилена, 54 вес.В метилакрилата и 4 вес.% этил-Н-малеата. Содержание кислоты составляет 35 мэкв/100 г полимера. Таблица 5 Количество ВязкостьМоопеу Соль металла вес.ч./100 г Мэкв/100 г Без добавки 20 1/2 Нет 2-Этилгексаноат хрома:16 1083913 Индексплавления Содержание, вес.% Полимер Сомономер г/10 мин 63 Этилен(метнлакрилат)окись углерода)этилН-малеат Этилен 48 26 Метилакрилат Окись углерода Этил-Н-малеат Этилен 66 Винилацетнт ., 29 Метакриловаякислота 68 95 Этилен 30 Винилацетат Этил-Н-малеат Этилен 42 Метилакрилат Этил-Н-малеат ВяэкостьМоопеу Слипание(Е/УА/МАМЕ ) Е/МА/СО/МАМЕ Соль металла 2-Зтилгексано"ат хрома (Ш) 2-Этилгексаноатэ циркония Стеарат магния количество мэкв/100 г Таблица б Т а блица 7