Способ получения олигомера

(51) б С 08 Р 23 Российской Федеам и товарным зн омите 12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ОО авторскому свидетельству(71) Башкирский государственный университет им.40-летия Октября, Стерлитамакский завод синтетического каучука им.50-летия Башкирской АССР(56) Авторское свидетельство СССР Х 1381119, кл. С 08 Р 212/08, 1985. Авторское свидетельство СССР М 1642744, кл, С 09 1) 109/00, 1988,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА (57) Использование: в качестве пленкообразующего для получения защитных покрытий. Сущность изобретения; олигомер получают сополимеризацией при 10 - 25 С в растворителе в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют дифенилэфират хлорида алюминия. Количество катализатора 0,5-1,0 мас. % от сомономе(19) Ы 5 (11) 1829376 (1 З) А 1 ров. При этом используют мономерную смесь состава, мас, %: пипериленова я фракция или бутадиен 70 - 90; изобутилен или а-метилстирол, или амиленовая фракция - остальное; или сомономерную смесь, содержащую более двух компонентов, выбранных из группы, включающей бутадиен, пипериленовую фракцию, изобутилен, аметилстирол, амиленовую фракцию; обязательным компонентом является диенсодержащий мономер в количестве 5090 мас, % в расчете на шихту. После синтеза осуществляют окисление соолигомера при 80 - 100 С. После окисления в реакционную смесь вводят фенолсодержащую добавку и проводят взаимодействие при 80100 С в течение 1,0 - 1,5 ч, В качестве фенолсодержащей добавки используют добавку, выбранную из группы, включающей фенол, 2-метилфенол, 2,б-ди-трет-бутилфенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон. 2 з.п. ф-лы, 2 табл,1829376 19 го о о о о ф о л й СЧ О Ф Ф В о - о - о о рО - О - ОСЧ СЧ Мсч сч мо юм о . рЮм о о оЯоЮсч а о мф со о а сч омОф 03 О)(5 а оБ с о Щ Ф Ф Д ао о о охФс са 1 фФ хс еБс вЬ ьО ооОХФ тссЕОсФ Оаоф %с йфЭ1- Й21 1829376 22 с л о о Я офф (,гФ Л о о г г о ф 1 1о о Щ 3 а К с о 3 о о ь ь 1 1 Ф Ъ Х с о оо г ффо СЧ сб с Ф з а о 1 1 фФ ф Я о 11 ф сч Я го сч ао ооь о о о о Ло и Р -оЮо о,ц и ц Юо ФоО ои цоФо с оьй О 5 1 2 О. О О 5 а с 5 т Э с с р О 55 х О О О О о о р О щ г Р О О я С 5% ЕБ хх тЩ Ох сБОР С РФ 1оОс .ср Ф) Фй О 1 ла дО Са сФЕсОФ Р 2З ООхс О ЯФ аЕ С з Е т Ф с сЕ Р 1ц а аС л Е а з а аС 2 у х о в с с сЯ Э Р а О ф р . т з а С л О х Б О (О р Р Ф ю х о о О Э х с а ю Оа О о щ 1 ф О Ф о сМтсОсх ОР ОйЩс вЕтО щС ула аО с5О. хс хЫссоф РоОхос Е х ф с с 3 Р 2 оо о Щ а 3 С лБа зс аЕх оФ СЧссО чю СО о фщ о Сф) о о Сф) о а Э л с о г д о У оСф) о о л Щ о счЯ о дГ Е 1- 2 а х о Ж с Е а с о ос с Э Я Щ х о с осос ЕсФОод дОЪСс. о1 Л Е СС Е5 хЩ Эх с2 у со2 СЭ ге ооэ сЭ СфЪ ЮоРЪ оЮСО1оОЭ СЛ ооСфЭ о о Ю о ооС 9 л Е а О с а у с Э Е с о э л Е О Э д д щ аИзобретение относится к химии полимеров, в частности к способу получения олигомера, который может использоваться в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразующего материала,Целью изобретения является повышение водостойкости покрытий на основе олигомера и упрощение способа получения олигомера.Указанная цель достигается тем, что в способе получения олигомера путем сополимеризации диенов с алкенами в присутствии алюминийсодержащего катализатора и последующего окисления олигомеров кислородом воздуха при повышенной температуре в качестве алюминийсодержащего катализатора используют дифенилэфират хло рида алюминия в количестве 0,5 - 1,0 при этом используют шихту состава,от массы сополимеризующихся компонентов: пиперилено в а я фракция или бутадиен 70 - 90; изобутилен или а-метилстирол, или амиленовая фракция 10-30 - для получения двойных сополимеров.Соолигомер может содержать в составе больше двух сомономеров, При этом шихта содержит следующие выбранные из группы компоненты; пипериленовую фракцию, бутадиен, а-метилстирол, изобутилен, амиленовую фракцию.Количественный состав шихты варьируется в широких пределах, но обязательным компонентом является диенсодержащий компонент.После полимеризации осуществляют окисление олигомера при 80 - 100 С, катализатор при этом не отделяют, После окисления в реакционную массу вводят 0,5 - 2,5 мас, ; фенола и проводят взаимодействие при 80 - 100 С в течение 1,0 - 1,5 ч.В качестве фенола используют фенол или 2-метилфенол, или 2,6-ди-трет-бутилфенол, или пирокатехин, или резорцин, или гидрохинон, В качестве неполярного органического растворителя при синтезе используют уайт- спирит.В примерах использованы следующие диены и алкены,Пипериленовая фракция содержит, мас. ,; пиперилен 96,1; изопрен 0,9; изоамилен 3,0, В качестве диена используют также бутадиен.Амилены (амиленовая фракция) содержит, мас, : амилены изои нормального строения 85,0, изо- и н-пентан 15,0. Амилены - промежуточный продукт производства изопрена. В способе используют также следующие алкены: а-метилстирол, изобутилен,П р и м е р 1. В металлический реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, патрубком для дозировки катализатора и холодильником, связанным с ловушкой (ловушка помещена в сосуд Дьюара для исключения потерь мономера), при 25 С загружают 60 г (60 мас, ) пипериленовой фракции, 10 г (10 мас. ,4) а-метилстирола, ЗО г (30 мас. ,) сжиженного изобутилена и 40 г в качестве растворителя уайт-спирита, Через патрубок вводят 0,5 г (0,5 мас. ,4) дифенилэфирата хлорида алюминия в 4,5 г толуола (10;4-ный раствор катализатора, концентрация которого составляет 0,5считая на массу мономеров). В ходе процесса температура реакционной смеси поднимается до 78 С, а давление - до 7 атм. Давление падает в течение 10 - 15 мин до 1 атм, что свидетельствует об окончании олигомеризации,Получают 98,3 г (98,3) олигомера с ММ 890 (криоскопически), Состав синтезированного олигомера устанавливают хроматографически по исходным диенам и алкенам на приборе ЛХММД, где в качестве твердого носителя применяют сферохром с нанесенной жидкой фазой (полиэтиленгликоль с ММ 2000, 15),Полученный раствор олигомера погружают в стальной оксидатор, снабженный барботирующим устройством, расширителем и обратным холодильником, связанным с ловушкой (ловушка помещена в сосуд Дьюара с температурой - 75 С для улавливания легколетучих веществ). Реакционную массу нагревают до 80 С и продувают через нее кислород воздуха со скоростью 25 л/ч в течение 8 ч. В процессе окисления отгоняют часть растворителей, непрореагировавшие мономеры и легколетучие водорастворимые продукты окислительнои деструкции. Отгон собирают в ловушке Дина-Старка, где он расслаивается на верхний углеводородный и нижний водорастворимый слои. Последний содержит низко- молекулярные кислоты и спирты (0,3 г), а верхний слой (1,4), представляющий смесь пиперилена а-метилстирола и уайт-спирита, возвращают на олигомеризацию, При модификации контроль степени окисления олигомера ведут озонометрически путем сравнения количества С=С связей в исходном и окисленном олигомере,По окончании окисления в раствор окисленного олигомера вводят 0,5 г (0,5 мас. ) фенола и ведут алкилирование последнего окисленным олигомером в течение 1,5 ч при 80 С, Получают 95,2 г (96,4)1829376 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ олигомера с ММ 1080 (криоскопически). Количество молекул фенола, химически связанных с окисленным олигомером, определяют путем титрования в неводной среде продуктов алкилирования (определение оксигрупп в , по методу Верлея), Вхождение фенолов в полимерную цепь окисленного олигомера устанавливается также и сравнением УФ-спектров окисленного олигомера с продуктом алкилирования, Запись УФ-спектров проводят на спектрофотометре Бресогй М(ГДР) при температуре 20 С, Навески исходных веществ растворяют в гептане до получения насыщенных растворов, причем навеска вещества ( в г) во всех случаях была одинаковой, кювета 0,1 см. Исходные одно- и двухатомные фенолы имеют полосу поглощения, соответствующую П-П- переходам в области 260 - 280 нм и 245 - 285 нм соответственно. В УФ-спектре исходного олигомера наблюдается 2 максимума; при 215 и 220 нм, ответственных за поглощения С=С связи, Для продуктов алкилирования фенола олигомером поглощение в области 210 - 230 нм отсутствует, что свидетельствует об исчезновении двойных углерод-углеродных связей, и появляется максимум при 240 - 270 нм, характерный для поглощения фенолов, химически связанных с полимером,Результаты по синтезу олигомеров представлены в табл, 1.Примеры 2 - 26 по изобретению осуществляют аналогично описани 1 о примера 1 и данные по ним сведены в табл. 1, Синтез олигомера по примерам 2 - 26 может осуществляться также в керосине, гексане,1, Способ получения олигомера путем полимеризации мономерной шихты в растворителе в присутствии 0,5-1,0 мас,70 в расчете на шихту дифенилэфирата хлорида алюминия в качестве катализатора с последующим окислением олигомера кислородом воздуха при повышенной температуре с последующим введением в окисленный олигомер фенолсодержащей добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения водостой кости покрытий на основе олигомера и упрощения технологии получения, процесс полимеризации проводят при 10-25 С, при этом используют мономерную шихту состава, мас,00; пипериленовая фракция или бутадиен 70-90; изобутилен или альфа-метил стирол или амиленовая фракция - остальное; или шихту, содержащую диенсодержащий мономер 50-90; и сомономеры, выбранные из гептане, нефтяном сольвенте, и замена уайт-спирита на перечисленные растворители не отражается на количестве и качестве продукта,Примеры 27 - 34 контрольные по изобретению выполняют аналогично описанию примера 1.Олигомеры, полученные согласно примерам 1 - 26, представляет собой светло-желтые нетоксичные без запаха жидкие пленкообразующие, которые могут применяться для различных покрытий, например синтетической олифы для внешних и внутренних работ, Испытание покрытий осуществляли по ТУ 6-10-1208-78 и по расширенной программе, включающей определение прочности при ударе после термостарения через 120 ч при 60 С,Характеристика покрытий на основе синтезированного олигомера представлена в табл, 2, где номера продуктов соответствуют таковым в табл, 1, Данные по контрольным примерам в табл, 1 и 2 свидетельствуют о получении покрытий более низкого качества, чем это имеет место в примерах 1 - 26,Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что качество олигомеров по заявленному способу выше, чем в прототипе, Так, благодаря модификации фе иолом покрытия на основе олиго мера отличаются повышенной водостойкостью ( 62-64 ч, по прототипу - до 60 ч),Способ технологически проще, чем известный, так как не требует дополнительного синтеза добавки, вводимой в пленкообразующее. группы, включающей изобутилен, альфа-метилстирол, амиленовую фракцию - остальное; в качестве фенолсодержащей добавки используют 0,5-2,5 мас.,4 в расчете на окисленный олигомер (замещенного) фенола и взаимодействие окисленного соолигомера и фенолсодержащей добавки осуществляют при 80-100 С в течение 1,0-1,5 ч.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что окисление олигомера проводят при 80-100 С,3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащей добавки используют добавку, выбранную из группы, включающей фенол, 2-метилфенол, 2,6-дитрет-бутилфенол, пирокатехин, резорцин и гидрохинон,:Т о Е Ф ЭО аод хЯ фС Б д о с о а с с о Х Э вр Э с Фи Б Э ФЕ с Б - :л О 31 Э аК Б оо Е Ф (Р ЭСЧ В" д х Э Ф о с а Е (5с д о д г Бо о (Б с г О аосБтСсФ ФоакЩ ф ф йо о ь о с О кфодФс кБаэ хс йк ас е с Е д Е о ф й 3. с Х Э с г с Ж о о 3. 2 х с о й й Е Э Е 2 с с с с о ааф оуососф сохЛ а Ф З Э с о з М оЕФ.р о6)ФЮ. 11 1 1Ш1- Я а 1 Бс о т в Х Е х Ф 1 м о о а Е Щс т о а х С 5 С 1з 1 1О аосКк мт сФ Яоо сз ц3ст р, о ф) О) О 1 О)Ъюф о со оГО, ат Л СЧ оо о ДО 1 О 1 э 9 о Ю а О) Ю ю15 1829376 16 О О Ф О ОтО ф ао О оо о о оо - о о ф о ф Ъ,Ф Ф СФ с о Щ 1 в о о й й о ф о о ф О -О.-Оо-о.о Й М) ооо о о оЮЩоа -г г ф о о ОСЯО оф эоО Ж оо оо оРсчЮ о - ооо оф- . й р О О - - ИЪ Ло о 1 1 дФ В тСО фо СЧ С 3 О 1 о со о О СО сч О) о сО о о СЬ О, Е) Щ,с