Резиновая смесь на основе фторсодержащих каучуков

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПА 1 ЕН 1 У(51) М. Кл,С 08 1. 19/00С 08 К 5/19С 08 К 3/24 Гооударотвсииь Й комитет СССР ао делам иэобретеиий и открытий(088.8) Дата опубликования описания 30.07,82(72) Автор 1 Й изобретения Иностранец Роберт Юджин Колб"Миннесота Майнинг энд Мануфакчуринг Комлани"(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХКАУЧУКОВ 0,2-5 3-40 Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновойсмеси на основе фторсодержащих каучуков(фторкаучуков).Известна резиновая смесь на основе фторсодержащего каучука, содержащая вулканизующий агент - четвертичное соединение аммонияили фосфония 11,Данная резиновая смесь не обеспечиваетсокрашения времени вулканизацни под давлением и улучшения техологических свойств .(перерабатываемости) смеси.Цель изобретения - улучшение технологических свойств (перерабатываемости ) смеси,сокращение времени вулканизации под давлением без снижения физико-механических пока.зателей резинПоставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе фторсодержащих каучуков, содержащая вулканизующий агент -четвертичное соединение фосфония или аммония, дополнительно содержит соеди 1 теиие общей формулы где Х = (О)3 РО; (о) - (МН)РО; =РО; =80;= ВО 2;п = 2, когда Х содержит серу, и п = 3,когда Х содержит фосфор;В - незамещенный или замещенный алкил,циклоалкил или арил и два й вместемогут представлять собой алкилен;ароматические окси- или аминосоединение;акцептор кислоты или его смесь с неоргани.1 О ческой окисью или гидроокисью в соотношении2 - 100:2 - 100 при следующем соотношении между компонентами, вес.ч,:Фторсодержашие каучуки 100Четвертичное соединение аммония или фосфония 0,1-0,5Соединение обшей формулыАроматическое окси; или ами 2 р носоединение 0,2 - 5Акцептор кислоты или егосмесь с неорганической окисьюилн гидроокисью в соотноше.ттии 2-100 2 - 100м м о г о8С 4 Я о м о оо м ц: 1 о Х 2й оД7 а ," аЯ гч 6 Иа Ио Оох о Раи 3 6о Ц 48 3 3 43 э ,О, а О х13 е б р 0 о х о948294 26 25 10 Составитель Б. ХолоденкоТехред М, Рейвес,Корректор В. Бутяга Редактор Л. Иежнипа Тираж 514ВИИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Заказ 5679179 Фя:пол ГПП ."Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Резиновая смесь на основе фторсодержащнх каучуков, содержащая вулканизующий агент - четвертичное соединение фосфония или аммония,отличающаяся тем,что,с целью улучшения технологических свойств смеси, сокращения времени вулканиэации лоддавлением беэ снижения физико-механическихпоказателей резин, она дополнительно содержитсоединение общей формулыгде Х (О) РО; (О)(1 чН)РО; =РО; =80;= ЯО;п = 2, когда Х содержит серу, и и = 3,когда Х содержит фосфор;Ннеэамещенный или замещенный алкил,циклоалкил или арил и два В вместемогут представлять собой алкнлен; Ъароматические окси- или аминосоединение, .акцептор кислоты или его смесь с неоргани.ческой окисью или гидроокисью в соотношении2 - 100:2 - 100 при следующем соотношениимежду компонентами, вес. ч.:Фторсодержащие каучуки 100Четвертичное соединениеаммония или фосфония 0,1 - 0,5Соединение общей формулыВ,Х 0,2 - 5Ароматическое окси- или аминосоединение 0,2 - 5Акцептор кислоты илиего смесь с неорганическойокисью или гидроокисьюв соотношении 2 - 100:2 - 100 3-40Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Но 3712877, кл. 260 - 87.7,20 опублик. 1973 (прототип).3 943294 4Среди ненасыщенных полимеров находятся Окиси триорганофосфора фторированные эластомерные сополимеры хлор.трифторэтилера, винилиденфторида, 2.хлорпер-(СНв)РО (С 4 Н 90)эО М (снг )4 ОРО фторп пена, фторированный метнлвиниловыйС Нр(снв)гРО 19 НмО(СТНеО)г. эфир, перфторпропен, тетрафторэтилен, 1-гид С СН С 1РопеРфтоРпРопен (т. е, СШ . СССР ) Ди. Н г%9 У (С 4 Н 90)СНЬСОСН СнгОРО хлордифторэтилен, трифторэтилен и 1,1-хлор.зЬК:Н-С -СН С РН- .(С 4 Н 9)гРО (СЕСН Сн 0)ьрОг фторэтилеи. эти моноолефины могут быть (с 45)5 РО,(с 4 Н 90)аснеснсйгснгОРО сополимеризованы с другими группами по два С 10 Нз(СгНв)аРО (СьнасНг 0)ьРО или более, а также с другими олефиновыми О (СЧСЕ 0-Сьйн)гС 4 Н 9 РО (СзР 5 ОЙСРОСРСНО)РО соединениями, например с этиленом. Предпоч (СЕСьи 4)ЬРО (СиСН 40)ЬР 0 тительными эластомерами являются сополимеры (Сна)сьН 5 снгРО (сн=сн-снО)ьРО винилиденфторида по крайней мере с одним (СН 50)СНЬСОСНСНОРО (С 4 Н 90)г.с 4 Н 9 ЙНРО ненасыщенным в конце цепи фтормоноолефином, М 60)ьРО (С 4 Н 90)С 4 Й 9 РО содержащим по крайней мере один замещающий 1 (4 н 90)йнс(снй)50 РО (сзн 50)зРС 4 нР(Ос нб)й атом фтора у каждого углерода с двойной связью, каждый углерод этого моноолефина заме- (С Н О) РОС Н ОР(ОС Н 5)ОС Н Р(0 Н щен то о фтор м хлором водород илинизшим фторалкилом (Например перфторалки СньСНСНгО(СН О)4 С г (ОъСОгО(СНСн 04 СНСнгОР(ОС Н )д лом с 1.4 атомами углерода или фторалкоксиг4н(0 Я. 5 г. радикалом с 1.4 атомами углерода).СНПримерами данных соединений являются Окснды органосеры(С.Н 50 СН 4 адаСН 50 С НцБОгС НСя.Н 5 бснгСНОСОСНснсесн сн свс нСНСЬН 450 гСН СН СН Сир 55С 4 Нд 50 С 4 ИР МОСН ьСОСНСНгВОгс Н 9СУ,СнаО,СИхСЪР,1Приеадочными органическими окисями применяемыми предлагаемой резиновой смеси, являются соединения, содержащие по крайней мере один атом фосфора с одним связанным с ним атомом кислорода или атом серы, связанный с одним или двумя атомами кислорода, и дополнительно два или более органических радикала, связанных прямо с серой или фосфором простыми связями С - 8 илн С - Р или 0 связями С - О - Р или С - МН - Р, Такие соединения включают лиорганосульфоокиси (В ЯО), диорганосульфоны (В ЯОД,окиси триорганофосфина ВРО), триорганофосфаты (ВО РО), триорганоамидофосфаты ВО). ВНРО) и т. д., в кото рых В является органическим радикалом.Соединениями четвертичного фосфония, лрнгодными для изготовления вулканизируемых фто розластомерных составов, являются соединения, которые содержат ло крайней мере один атом фосфора, ковалентно связанный простыми связями углерод-фосфор с четырьмя органическими радикалами и дополнительно ионной связью с анноном.Предпочтительные соединения четвертичного фосфония (Си ) (Сн ) Р+Се (СН,) СНР 504 Н(СзсЕо-еьИ)г(СьН,)грНо 5 (С 4 И ) СН -СН-СНР+СЕ (Сь Н,),С,Н,СНР+СН,СО-, (Сьи)СньОСг НР СЕ (СИ) (Снь) М СНСН Сн,г Р СЕ (СН),НОСР, Рф СЕСЕ-+РК,Н,)(СН )(СН),РСГН С СН "СН СОН 9)4 Р В- С о5-С=Си СН (т. е. тетрабутилфосфонийкаптат) .Соединения четвертичного аммония, пригодные для приготовления вулканнзирующнхся зластомерных составов, являются соединения. ми, которые содержат ло крайней мере один атом азота, ковалентно связанный простыми связями углерод-азот с четырьмя органическими радикалами и дополнительно ионной связью с анионом.948294 6 смесителе, вальцах или друтих подходящих устройствах. 5 1 О 5 20СН-СН(С 4 Н 9)5 СН 2 =СН-СНН ОРО(ОСИН)дСРъСГОСГСГ ОСЕСНЙ+ 1,С 4 Н 9)ЪВРВ дополнение к соединениям четвертичногофосфония или аммония желательно применятьсовулканизаторы. Предпочтительны ароматические гидроокиси и аминосоединения, т.е. нуклеофильные соединения, в которых один илиболее гидроксилов и первичный или вторичныйаминорадикалы связаны через атом кислородаили азота радикала с ароматическим кольцом,например фенилом, нафтилом и т. п.Следующий компонент, содержашийся вконечном вулканизационном составе - . акцепторкислоты, предпочтительно. неорганической. Пригодными акценторами являются основания,в том числе окись магния, окись свинца (РЬО).двухосновный фосфит свинца и окись цинка,причем окись магния предпочтительна. Эти акцепторы кислоты применяют в количествах 225 ч на 100 ч. полимера. В дополнение частотребуется основание в качестве ускорителя вулканизации. Этим основанием являются неорганические окиси и гидроокиси, например гидроокись кальция, карбонат бария, гидроокисьстронция и т.п. Эти основания предпочтительноприменять в количествах 0,5- 10 ч. на 100 ч. полимера.Типичной окисью диорганосеры являетсяокись сернистого диметила, но можно такжеприменять диэтилсульфон, метилбензозилсульфон,окись сернистого фенилового эфира,метилоктилсульфон и другие сульфоокиси и сульфоны,которые удобнее получать. Кроме того, можно,применять окись трифенилфосфина в качестветипичной окиси, например триорганофосфин,окись трибутилфосфина, окись фенилдиэтилфосфина, окись диэтилоктадецилфосфина,Для улучшения формовочных характеристики других свойств к полимерам обычно добавляют наполнители, например усиливающие термические сажи или другие пигменты 1 глина, барриты, кремнезем, силикаты и т. д.). Еслинеобходимо, то можно применять пластификаторы, мягчители и вещества для улучшениятехнологических свойств. предпочтительно ке.тоны или сложные эфиры.Резиновую смесь получают следующимобразом,Желаемое количество компонентов добавляется к невулканизированному фторуглеродномуполимеру и смешивается с ним, например, в 25 35 40 45 50 Предпочтительные соединения четвертичногоаммонияСН ) МОН4 Н 9 М"ИО С 4,Н 9)ЪМ СНСН д 1 Ч С 4,Н 9)ОН Типичный процесс вулканизации состоит из прессования смеси или впрыскивания ее в форму и затем вынимания иэ формы и эапекания (термообработки) запрессовки в печи. Прессование смеси проводят при температуре 95-230 С, предпочтительно 150 - 205 С, в течение от 30 с до 15 ч, обычно 1-30 мин.Применяют давление 7 - 210 кг/см, предпочтительно 35-70 кг/см . Формы могут сперва покрываться средствами для облегчения вынима ния из формы, например силиконовым маслом. Отформованный вулканизат яатем обычно подвергают довулканизации при 150-315 С (обычно при 205 С) в течение от 2 ч или меньше до 50 ч, в зависимости от толщины образца. Температуру во время дополнительной вулканизации поднимают постепенно от нижнего предела до желаемого выбранного максимума. Обычно применяют максимум температуры в 260 С и выдержку при этой температуре 24 ч и даже больше. Характеристики вулканизации определяют с применением осциллятора с частотой 100 ц/мин и дуги 3 . Измеряемые минималь. ный крутящий момент и время до 4,45 Ньютоновского подъема являются мерами скоросзо ти начальной вулканизации и мерой нодвулканизации состава. Момент при 12 мин и подъем (Ньютона) 223 указывают скорость вулканиза. ции и способность материала надлежаще вулканизироваться перед выемкой иэ формы.Изготовляют листы 75 х 150 х 1,8 мм, прессованные под давлением 70 кг/ем в течение 20 мин нри 160 С. Физические свойства определяют на образцах, вырубленных штампом из этих лис. тов.Усадку сжатия определяют, применяя кольца диаметром 25 мм и толщиной 3,4 мм, сжатые до 2,7 мм в указанных условиях,В целях сравнения проведен ряд опытов (в частности опыты 1-9 и 17-24 и 28) и также для демонстрации процессов и предлагаемых составов проведены опыты 10-16, 25 - 27 и 29 - 37). Применявшиеся составы, их характеристики вулканизации и вулканиэированные полимеры показаны в табл. 1 - 8. В каждом иэ этих опытов применяют 100 ч. сонолимера винилиден. фторииа и перфторпропена в молярном отношении 78. 22 в смеси с 30 ч. сажи и указанными количествами по других компонентов. В табл. 1 - 4 показаны составы и своиствасмесей опытов 1 - 16, в табл. 1 и 3 - составысмесей. опытов 1 - 8 и 9-16, а в табл, 2 и 4 -свойства их. В табл. 58 представлены составыи свойства смесей опытов 17 - 37, в табл. 5 вскорость вулканизацин и не дает вулканнзированного продукта с низкой усадкой на сжатие.Материалы сравнительных опытов 9 и 28 (контрольные опыты), требуют 3 мин вулканн. зации под давлением в промышленном оборудовании, тогда как материалы опытов 10 - 14 и 29 требуют дпя вулканизации 1 мин. Опыт 1 б также требует 3 мин, но уменьшенное количество хлористого фосфоння приводит к улучшению свойств, Смешение осуществляют на вальцах, а вулканизацию - в прессе,7 9482947- составы смесей опытов 17-27 и 28 - 37, втабл, 6 и 8 - их свойства. 1Примеры с применением гексаметилдиамий.карбамата (опыты 22 и 23) иллюстрируют полиаминную вулканизацию с применением и без 5применения окиси триорганофосфора (в этомслучае трибутилфосфата). Это свидетельствует,в частности, о том, что применение триалкили ариарилфосфата в качестве пластификатора недает необходимых результатов, Надо отметить, 10что окись фосфора заметно не увеличиваетсч Щом оо РР И чо оо,г гч о о о4 м вФо. г-о о м м л о Я Б. оИ Ою р.л Ч РК СЧ ечя о ъг33. а оф ф ф тч Ф,) л 4а л Ръ. ллЧ олоооьСЧ1Вегалиф3Я