Способ получения триацетонамина

ИностранцыКейсуке Мурояма, Седзи Моримура, Такао Есиока и Томоюки Курумада (Япония) 72) Авторы изобретен Иностранная фирма Санкио Компани Лими71) Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЦЕТОНАМ вылив Изобретение относится к улучшенному спо.1собу получения триацетонамина, который нахо. дит применение в качестве промежуточного продукта в синтезе фармацевтических препаратови стабилизаторов полимеров.Известен способ получения триацетонамина,заключающийся в том, что ацетонин подверга-ют взаимодействию с кислотами Льюиса в приствии воды, Выход целевого продукта не преет 62% 11.Недостатком известного способа являетсянизкий выход целевого продукта,С целью устранения указанного недостаткапредлагается способ получения триацетонамина,заключающийся в том, что ацетонин подвергают действию ацетона или друтого растворителя,лучше метанола кпи этанола, в нрисутствинкатализатора, представляющего собой минеральную, карбоновую или органическую сульфокис.лоту, за исключением пикриновой кислоты, илисоль указанных кислот с аммиаком или азотсодержащим органическим основанием, который:используют в количестве 12,5 - 400 мол,% врасчете на ацетонин, в безводных условиях.Г 2: Лучше вести процесс в присутствии дополнительного катализатора, взятого в количестве 0,01 - 0,5 мол.% в расчете на ацетонин. В качестве дополнительйого катализатора обычно используют йодистый натрий, иодистый литий, иодистый аммоний или иод;Катализатор применяют в количестве, равном,по крайней мере, 12,5 мол,% (в пересчете на ацетонин). Если катализатором является соль . 10 аммония или органического азотсодержащегоосновайия, то егоприменяют в количестве, равном 20 мол.% и больше или предпочтительно применяют, по крайней мере, 1 моль соли на 1 моль ацетонина. Для реакции с ацетони ном поменяют апетон.В качестве катализатора можно применять,например, соль аммония или аэотсодержащего органического основания и минеральной или органической кислоты, например органических оксикислот, органических серных оксикислот, особенно сульфокислот и карбоновых кислот,Примерами пригодных минеральных кислотявляются соляная, броьшсговодородная, иопистоводороддая, азотная и фосфорная.692557 1924 ч в закрытом сосуде до окончания реакции,Затем реакционную смесь очистили, как описа.но в примере 1, и получили триацетонаминс выходом 95,3% в пересчете на исходныйацетонин,П ри м е р 60. 0,5 г уксусной кислотыдобавили к раствору 6,3 г ацетонина в смеси20 г ацетона и 2 г этанола. Температуру смеси поддерживали 60 С в течение 10 ч в закрытом сосуде. После окончания реакции реакционную смесь очистили, как описано в при.мере 1, и получили риацетонамин с выхо.дом 89,5%.П р и м е р 61. Проводили аналогично при.меру 60, но вместо уксусной кислоты"использовали 0,63 г малеиновой кислоты,Получилитриацетонамин с выходом 102% в пересчетена исходный ацетонин;П р и м е р 62. 19 г ацетона и 4,0 г йнтра.та мочевийы добавили к раствору 5,0 г аце 20 20тонина в 21 г метанола. Смесь выдержали прн комнатной температуре 24 ч и полученную реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, Получили триацетонамин с выходом 125% в пересчете на исходный ацетонин.П р и м е р 63. Проводили аналогично при. меру 63, но вместо нитрата мочевнны применили 7,5 г п толуолсульфоната мочевины, Получили триацетонамин с выходом 110%,Й р и м е р ы 64 - 66. 5,0 г ацетонина растворили в смеси 19 г ацетона и 9,5 г ко дого из указанных в табл, 1 растворителей. К раствору добавляли указанные в табл, 1 катализаторы в определенных количествах.Температуру смеси поддерживали 60 С в тече нне 10 ч в закрытом сосуде. После оконча. ння реакции реакционную смесь очнщали, как описано в примере 1, и получали триацетонамин с указанным выходом,Таблица 1 стый Дйметилформамид Хпор амм"аммония Метан онат О,П р и м е р 67,1,5 г гидрохлорида трй-: как описано в примере 1. Получили триацетонацетонамина добавили к раствору 5,0 г ацето амин с выходом 95,8% в пересчете на исходнина в смеси 19 г ацетона и 1,9 г метанола ный ацетощщ.Температуру смеси поддерживали 60 С в тече- П р и м е р 70. 5 г ацетонина и 12,4 гние 10 ч в закрытом сосуде до окончания ре-бромистого аммония добавили к 30 г ацетона.акции, олученную реакцйонную смесь очисти- . Полученную смесь .выдержалй при комнатной;лн, - как описайо в йримере 1,и получнлй"три- " температуре 38 ч до окончания реакции. Затемацетонамин с выходом 115% в пересчетена:реакционнуюсмесь очистили, как описано вйсходный ацетонин,дн " ац топщ,примере 1, и получили триацетонамин с вихор и м е р 68. 1,3 г ацетата аммония дом 239% в пересчете на исходный ацетощщдобавили к раствору 5,0 г ацетоннна в смеси19 г ацетойа и 9,5 г метанола. Смесь выдер П р н м е р ы 71 - 73. Каждый из укаэанжали при,комнатной температуре 24 чв о ных в табл, 2 катализаторов добавляли к смезакрытом сосуде до окончания реакции, Реак- си 1,0 г ацетонина, 4,0 г ацетона и 0,38 гционную смесь очистили, как описано в приме- бромистого аммония (катализатор). Смесьф ре 1, и получили триацетонамин с выходом перемешивали при 40 С в колбе, снабженной911% в пе с етре чете на исходный ацетонин, пробкои, и регулярно через определенные проем l чП име 691р р .,б г муравьинокислого 55 межутки времени определяли выход триацетон.ацетонина добавили к раствору 5,0 г ацетощна амина. В табл, 2 показано время, необходимоев 0 г ацетона. Температуру смеси. поддержи- для получения триацетопамина с выходом 90%.вали 60 С в течение 10 ч в закрытом сосуде Контрольный эксперимент проводили беэ дои полученную реакционную смесь очистили, бавления катализатора,:бесцветных кристаллов с т.пл. 113 - 114 С. Вы ход 9.7,9%,П р е п а р а т ы 2 - 10. Получали аналогич-но препарату 1, но трихлоруксусную кислотузаменяли соответствующими количествами дру.гнх кислот и получали соли ацетонина, указан.йые в табл, 3,Таблица 3 15-11 16 бетоийна р Днхлорацетат ацетоАцетат ацетонина окислый ацетоиии 7 8 Малеат диацетония 115 - 117 Соль ацетонина и коричной,кислоть ого продук атораствии катализминеральную слоту, за или соль кисло аком азотсо П р е п а р а т 1. Раствор 8,1 г трихлор- уксусной кислоты в 15 мл эфира по каплям добавили при перемешивании к раствору 7,7 г ацетонина в 15 мл эфира, поддерживая темпе-20 ратуру 5 - 10 С. После добавления всего раствора трихлоруксусной кислоты реакциойную смаеь перемешивали 1-2 ч, Вьпившие и осадок крь . сталлы отфильтройали, промыпй эфиром и высушили при пониженном давленйн. Полу-толуолсулЬфонат ацетонинаульфат диацетонина Формула изобретения 1. Способ получения триацетонамина из ацетонина в присутствии ацетона или другого растворителя и катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхо; 123-125 106-108 102 в 2 66-68 103-104 та, процесс ведут в присутпредставляющего собой новую или органическую исключением пикриновой. указанных кислот, с амми. жашим органическим осно23 Составитель А, ОрловТехред И.Асталош Корректор М. Селехман Редактор Н. Потапова Заказ 6253/55 . Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патейт", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 692557 24ванием, который используют в количестве,. в количестве 0,01 - 0,5 мол,% в расчете на аце 12,5-400 мол.% в расчете на используемый, . тонин,ацетонин, в безводных условиях. 13 Способ по пп. 1 - 12, о т л и ч а ю 2, Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и й- щ и й с я тем, что в качестве дополнительно.с я тем, что используют хлористый водород,го катализатора используют иодистый натрий,3, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й- иодистыйлитий,иоцистыйаммонийилииод.с я тем, что используют метансульфоновую 14. Способ по пп, 1 - 3, о т л и ч а юкислоту. щ и й с я тем, что в качестве катализатора4, Способ по пп, 1 - 3, о т л и ч а ю щ и й. используют хлористый, бромистый, иодистый,с я тем, что в качестве азотсодержащего орга азотнокислый, борнокислый, муравьинокислый,нического основания используют триацетонамин, Уксуснокислый, малоновокислый, бензойнокистриэтиламин, гексаметилендиамин, 1,4-диазаби- лый, п-толуолсульфокислый аммоний.цикло(2,2,2)-окта, мочевину или тиомочевину. 15. Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а ю .- 5. Способ по пп 1 - 4, о т л и ч а ю щ и й- щ и й с я тем, что в качестве катализаторас я тем, что в качестве катализатора исполь используют муравьинокислый циклогексиламин,зуют хлористый, бромистый, иодистый, мура.: муравьинокислый пиридин, п-толуолсульфонатвьинокислый, п-толуолсульфокислый аммоний, пиридина, ацетат дибутиламина, бензоат динитрат, п.толуолсульфонат мочевийы, гидро- бутиламина; янтарнокислый морфолин, малеатхлорид тиомочевины, гидрохлорид триацетон- . - морфолина, ацетат триэтиламина,янтарнокисамина : ".: о лый триэтиламин, малеат триэтиламина, аце 6. Способ по пп, 1 - 4, о т л и ч а ю щ и й. тат анилина или и-толуолсупьфонат триацетонс я тем, что в качестве катализатора исполь- амина,зуют дигидрохлорид гексаметилендйамина 16. Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а ю 7, Способ по и. 1, о т л н ч а ю"щ н й с я щ и й с я тем, что в качестве катализаторатем, что используют уксусную или малеиновуюиспользуют гидрохлориды метйламина, циклокислоты,:.:. " :.:гексиламина, гексаметилецциамина, акилина,8, Способ по пп, 1 - 7, о т л и ч а ю щ и й- .п-нитроайилийа, диметиламнна, дифеииламина,с я тем, что процесс ведут при 0 - 150 С, луч диизобутиламина, тризтютамина, 1,4-диазабише 20 - 65 С,;,цикло. (2,2,2) -октана," триацетонамина, тиомо.9. Способ по пп, 1 - 8, о т л и ч а ю щ и й-чевины нли анионообменной смолы, или китс я тем, что процесс ведут при давлении 1- рат мочевины.30 атм;" .- ." 17.Способпоп.1,отличающий 10, Способ по пп, 1 - 9, о т л и ч а ю - ,с я тем, что в качестве исходного соединениящ и й с я тем, что процесс ведут в присут-:использутет гидрохлорид, малеат, ацетат, сук.ствии органического растворителя, З, цниат, бенэоат, о-иодбейзоат, мтолуилат, -.11. Способ по пп, 1 - 10, о т л и ч а ю-, п трет-бутилбеНзоат,Птолуалсульфонат ипйщ и й с я тем,.что в качестве растворителя циннамат ацетонйна,используют алифатический спирт С, - С 4, лучше метанол или этанол. Источники информации,4012. Способ по пп, 1 - 11, о т л и ч а ю принятые во внимание при экспертизещ и й с я тем, что процесс ведут в присут-, 1. Патент Японии У 12141(69, кл.16 Е 431 1,ствии дополнительного" катализатора, взятого опублик. 1969. (прототип),3 692557 4Применяемые карбоновые кислоты могут пример анилин, толуидин, нафтиламин или бенбыть одно; двух- или трехосновными, алифа. зидин; ароматический вторичный амик, напритическими или ароматическими. Примерами мер й-метиланипин или дифеииламин; аромати.таких кислот являются насыщенные и ненасы.ческий третичный амин, например й Й-диэттшФ, щепные одноосновные алифатические кислоты, 5 анилин; насыщенное или ненасыщенное азотсо.,предпочтительно имеющие 1 - 18 атомов углеро- держащее гетероциклическое основание нап и.,ри.да, например муравьиная, уксусная, пропионо- мер пирролидин, пипериднн, й-метил-пирровая, масляная, лауриновая, пальмитииовая, сте- лидон, пиразолидин, пииеразин; пиридин, пико.ариновая, акриловая, метакриловая, э также лин, индолин, хинуклидин, морфолин, й-метил такие галоидсодержащие карбоновые кислоть 0 морфолин, 1,4 диазабицикло- (2,2,2) -октан, ацетокак хлоруксусная, дихлоруксусная, трихлор-нин или триацетонамин; мочевину, тиомочевину,,уксусная или трифторуксусная, насыайнньеили сильно основнув или аабокислоМую ионои- ненасьценные двухосйовныв алиратйчеСкие .обменную смолу, например Амберлит 18 - 45карбоновые киСлмы, йредйочтигей 4 Ь алеющиейпи Амберлнт АКР -58,2-12 атомов углерода" ,например малойовая .Особо йредпЖтительнььи азотсодержащимиянтаря; адипийовая, себадиновая, винная, ма"Ьргаиическими основайиями являются триаце- .леиновая, яблочая, и фумаровая; фехосовйье .тонамнй, трйзтипаьйн, гексаметнлендиамин,алифатические карбоновье кислВью,"йатрййвр1,4-диазабицикло. (2,2,2) -октан, мочевина и тио лимонная, бдноосновйые ароматические карбо-мбчеЬийа. -:-новые кислоты с замещенньмй или незамещен. Предйочтительными азотсодержащими органи.26 :ными ароматическйми ядрамй, Матрнмар йизой.-"ческймй основаниями, реалруюп 1 ймн с минеральтая, толуоловая, корйчйая. и нафтойная. такие": "йыйй кйслотамМ явлйвтся гндрохлорйдь метил.двухоновнье ароматйческиекислоты,. как фта- аьина, иклогексйламина, дйгидр;хлорид гексалевая и терефталевая, и, наконец,тжая тфеМ-мехилейдиаеиагищмнйорпды алина, нитрбанйосЫовнаяароМатическзя карбоновая кислота, лина, дйметиламийа, дифеййламина, дйизобутил 25как"тримеллитовая.". ;.:;: : "-.;":,." :, . "амина, триэтилаюйа, гидробр 6 Мидтриэтилами.Примерами оргайических серусодерЫщих .йа; моногидрохпорид 14-диазабицикло- (2,2,2)Кислотявляются такие алкпсбййМкислотт;. -октана, гищкййорндтриацетойаМма, кйтраткак метилсерная; ткйе сульфийовые кйслоть,мбчевйнь", гйфйхлориП тиомочевины и обрабо 30как бензолсульфиновая, и особенно предпочти- таянье соляной кислотой основные ионообментейьнй сульфькислоты, Пригодньми сульфокнс- . йыесмолы,лотами являются такие алйфатические сульфо-, Предпочтительными солями азотсодержапихкислоть, Как метансульфокислота, а также - органических основавй и органических кислотароматические сульфокйслоты с замещейньвю являются муравьинокислая соль пирндина, тойуол.йлй йезамеп 1 енньм Ядром, найример бензолсуль- сульфонат йирйдина, ацетат дибутиламийа, бен.35фокислоФа, п-толуолсульфокислога, нафталйн- " ","воат диоутийайййа,.янтарнокиспый морфолин,сульфокислота, и йафталин,5-дисульфоййспота."ьалеат морфолина, уксуснокислый триэтипайин,К азотсодержащим органический основаниям,янтарнокисльй триэтиламин, малеат трнэтиламиЙотофйе можно Применять для получения солей,на, ацетат анюйща и тощ олсульфбнат траацетонотйостся апифатические, алюиклическйви аро-айина,.матическйе первичные, вторичныей третичнье Предпочтительньми аммонийными солямиамйнь, насьпценные и нейасьпценййе азотсодер минеральньх кислот являются галогениды амжащие гетероиклические осйовайия, мочевина, мония, например хлористый, бромистый итиомочевина и основные ионнообменные смолы. иодистьй аммоний, азотнокислый и борнокис 45В качестве основания можно использовать али лый аммоний,фатический.первичнья амин, предпочтительноПредпочтительными аммонийными солямиЪмеющий 1 - 18 атомов углерода, например метил оргайическйх кйслот являются соли аммонияамин, этиамин, бутиламин, октипамин, додецил- и одноосновных и двухосновных низцих алифаамин или гексаметилендиамин; алифатический тических карбоновых кислот, например муравьи 50вторичный амин, предпочтительно имеющий нокислый аммонв, уксуснокислый аммоний,2 - 1 б атомов углерода, например диметиламин, дихлоруксусный аммоний, трихлоруксусныйдиэпламин, дипропиламин илн диизобутиламин; аммоний, трифторуксусный аммовий, малонаталифатический третичный амин, например три. аммония и бензоат аммония, соли аммония иэтиламвн; алициклический первичный амин, на-ароматических супьфокислот, например п толупример циклогексиламин; алициклический вто- олсульфонат аммония.ричный амин, например дициклогексиламин; Особенно предпочппельнь соли соляной,ароматический первичный амин с замещенным бромистоводородной, иодистоводородной, азот.или незамещенным ароматическим ядром, на- ной, галоидуксусных кислот ипи органических5 692557сульфокислот, и особенно хорошие результатыЭти соли ацетонина можно получать коллистполучаются при применении солей аммония или вснно при реакции ацетонина со стехиометри.солей указанных выше азотсодержащих основа-"ческим количеетвом кислоты в присутствииний и соляной, бромнстоводородной, иодистово.органического растворителя при низкой темпедородной, азотной кислоты, бензолсульсЬокисло 5 ратуре, Было установлено, что эти соли отно.ты, толуолсульфокислоты, метансульфокислоты, сительно стабильны.днхлоруксусной или трихлоруксусной кислоты. Органические растворители, применяемыеНаиболее предпочтительными каталнзаторййи при осаждении соли ацетонина, должны бытьявляются хлористый аммоний, толуолсульфонат инертными в условиях реакции и не должныаммония, гидрохлорид триацетонамина, нитрат 10 содержать воду, К подходящим для этой целимочевины, п-толуолсульфонат мочевины, гидро-растворителям относятся такиеароматическиехлорид тиомочевины и дигидрохлорцц гексаме-углеводороды, как бензол, толуол и ксилольт,тиленднамина, Из них особенно предпочтителен кетоны, например ацетон, спирты, напримердигидрохлорид гексаметилендиамина. метанол и этанол. Реакцию можно вести прио О.Вместо соли в качестве катализаГОра:по Пред 0 - 10 С, предйбчтительно 0 - 5 С, Кислоту при.лагаемому способу можно применяй прощи - . меняв)т предпоМтительйо в количестве, стехио ную кислоту,.:, .".йФтфйчески эквивалентном, количеству ацетонина,Примерами протонных кислот являютея .-предпочтительны протоновые кислоты,такие минеральные и органические кйслоты, " Лучшие результаты бьши получены при примекак органические кислородсодержашие сульфо неййи таких минеральных или органических кискислоты и карбоновые кислоты. Предпочтитель- лот, как карбоновые н сульфокислоты, особенноными органическими кислотами являются одно- при применении галоидоводородных кислот, наосновные н двухосновные алифатические и аро- пример серной, азотной, фосфорной, муравьиной,матические карбоновые кислоты н однооснов- уксусной, хлоруксусной, днхлоруксусной; три.25ные ароматические сульфокйслоты. Особо"пред- хлоруксусной, . малеииОвой, янтарной, ма-почтительными протонными кислотами яввйотсяпоповой, бензойной, каричной, а такжесоляная, муравьиная; уксусйая; малоновая, янтар- ароматических и алифатических сульфокислот,ная, малеиновая, бензойная, корнчная, бензол- . Особенно предйочтительньщи являются соляная,сульфокислота и п-толуолсульфокислота, длямуравьиная, уксусная, малеиновая, янтарная, ма.ЗОполучения солей можно применять такжепере лоновая, бензойная, коричная кислота, п.толуол.численнйе выше кислоты..-. ,.: сульфокислота или беизолсульфокислота. Кислые.При предпочтительном способе осуществления "соли ацетонина обычнойолучают в виде кристализобретения кислоту применяют в количестве : .лов, осажденных в оргайическом растворителе,или. стехнометрически эквивалентном кащчеству . ., в видераствора в орГаяическом растворителе; ;прнменнеайб ацетонина. Кислоту иацетонин Вво . Найдено, что триацетонамин можно получать35дят в реакционную сйстему в форме кислой " с высоким выходом при реакции соли ацетосоли ацетонина;,: :нина с ацетойом иили диацетоновым спиртом,Поэтому предлагаемый способ предусматрнва- иногдав присутствии органической жидкости ет получение трнацетонамнна приреакции,кислот. (т.е. в растворе или суспензии), Предпочтитель 4 а.ной соли ацетонина с ацетоном иили днацето-но вести реакцию соли с ацетоном, новым спиртом в безводных условиях, предло Температура реакций не имеет решающего чтительно в присутствии органического раство- значения при даннбм способе и можно примерителя :,нять температуру от 0 до 150 С в зависимостиСоли ацетонина подучают предцолтнтельно от использованных реагейтов и органического с протонными кислотами, например мннераль- растворителя, если таковой применяется, Реак.45ной илн органической кислотой, карбоновой цию обычно проводят при 30-150 С, 50-100 С, кислотой, органической кислородсодержащей предпочтительно 10 в 1 С, лучше 20 - б 5 С. серной кислотой, укаэанными выше, , Реакцию можно вести йри атмосферном давЙредпочтительнымн являются соли ацетойнна ленни или при давлении вьпйе атмосферного50с одноосновными или двухосновнйМи алифати- в закрытом реакторе, давление в которомческимнкислотамиилиодноосновнымиаромати- создается в результате реакции или при прическимн сульфокислотами. Наиболее предпочти- менении внешнего давпения. Давление может тельнымнявляютсягкцрохлоридацетонина,му быль 1 - 10 атм, предпочтительно 1 - З,атм, равьинокислый ацетонин, ацетат ацетонина, мало- установлено, что реакцию выгодно вести в55нат ацетонина, янтарнокислый ацетонии, малеат присутствии органического растворителя илн ацетонина, беизоат ацетонина, коричная соль аце- другой органической жидкости. При реакциитонина, бензолсульфонат ацетонина и п.толуол- соли ацетонина с ацетоном илн .,диацетоновым сульфонат ацетонина. спиртом в качестве реакционной системы можно69257использовать органическую жидкость, примененную при получении соли ацетонина, г.е. полу.ченную соль можно использовать без предварительного выделения из реакционной среды.Однако, если соль предварительно выделена, товыгодно применять органическую жидкость.Примерами пригодных для этой цели жидкостейявляются алифатические и ароматические угле.водороды, например гексан, гептан, циклогек.сан, бензол, толуол или ксилол, галоидироваи оные алифатические и ароматические углеводо.роды, например хлористый метилен, хлороформ,четыреххлористый углерод, трихлорзтилен или.хлорбензол, замещенные или неэамещенныеалифатические моно- или, полифункциональные 151 спирты, например метанол, этанол, пропанол,изопропанол, бутанол, октанол, циклогексанол,бензиловый спирт, монометиловый эфир этиленгликоля или этиленгликоль, эфиры, такие какдиоксан, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, 20сложные эфиры, например зтилацетат, апротонные полярные растворителя, например диметил-.формамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид,тетраметилмочевину, амид гексаметилфосфорнойкислоты, сульфолан, ацетонитрил или иитрометан. Предпочтительно применять спирты С, -Сили монометиловый эфир зтиленгликоля, Предпочтительными органическими растворителямиявляются метанол, зтанол и их смеси.30Реакцию следует проводить в безводныхусловиях, однако присутствие воды, содержащейся в обычных "безводных" растворителях, исходных продуктах и других реагентах, а такжеводы, содержащейся в воздухе, не оказываетзначительного влияния на реакцию, можно при.35менять имеющиеся в продаже безводные раство.рители и реагенты без предварительного обезвоживания их,Выход триацетонамина по предлагаейоМуспособу больше 85%, Особенно большие выходы получаются при применении соли аммонияв качестве катализатора с молярным избьгг.ком в пересчете на ацетонин и при использовании ацетона в качестве реагента,Выход при данном способе можно увеличитьи продолжительность реакции уменьшить придобавлении к кислоте или соли, примененнойв качестве катализатора, 0,01 - 0,5 мол.% (впересчете на ацетонин) другого катализатора,состоящего из.одного или более следующихвеществ: брома, йода, йодистого натрия, йодистого лития, бромистого лития, тиоцианата лития,тиоцианата аммония, цианида лития, нитрата лития, сернистого аммония, бромистого аммония,йодистого аммония,. азотнокислого аммония,метилсульфоната аммония, бензолсульфонатааммония, п-голуолсульфоната аммония, бромистого триэтиламина,йодистого триэтиламина,57азгнокислого гриэтила мина, меатриэтиламина, метансульфоната 1 риэ гиламина,бензолсульфоната гриэгила мина, и 1 олуолсульфонага триэтиламина, бромида мочевины, йо.дида мочевины, нитрата мочевииы, метансульфонага мочевины, бензолсульфонага мочевины,и толуолсульфоната мочевины, бромида гиомо.чевины, йодида гиомочевииы, нитра 1 а гиомо.чевины, метансульфонага тиомочевины, бенэол.сульфоната тиомочевины или п.голуолсульфо.ната тиомочевины,Время реакции может изменяться в зависимости от условий реакции и природы примененного катализатора. Реакция оканчивается втечение 48 ч, обычно 24 ч и часто менее, чемчерез 10 ч. После окончания реакции целевойпродукт - триацетонамин можно выделить. иэреакционной смеси обычным способом. Избы.ток ацетона и/или диацетонового спирта и рас.творитель отгоняют при пониженном: давлениик остатку добавляют воду, смесь подщелачивают и продукт экстрагируют подходящим растворителем. Затем растворитель отгоняют изэкстракта и остаток перегоняют в вакууме дополучения в основном чистого триацетонаминаПобочные продукты реакции содержатся внебольших количествах, потому упрощаютсяочистка конечного продукта и удаление побоч.ных продуктов. Предлагаемый способ приго.ден для получения триацетонамина в промышленном масштабе.Триацетоиамин является ценным промышлен.ным продуктом, так как он и особенно егопроизводные променяются в больших,количествах в качестве фотостабилизаторов для полимер.ных продуктов и исходных продуктов присинтезе фармацечтических препаратов.1П р й и е р 1, 2,4 г хлористого аммониядобавили к раствору 6,7 г ацетонина,е 20 млацетона. Температуру смеси поддерживалй60 С в течение 10 ч. После отгонки избыткаацетона к реакционной смеси добавили насыщенный водный раствор карбоната калия. Этусмесь зкстрагировали бенэолом,.экстракт высушили над безводным карбонатом калия и отогнали бенэол. Остаток очистили перегонкой при .пониженном давлении и получили 6,1 г (91,1%в пересчете на ацетонин) триацетонамина в ви.де жидкости светло-желтого цвета, т.кип.75-.76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении из жидкостиобразовались кристаллы с т.пл, 35 - 36 С,П р и м е р 2, 26 мл бензола и 1,0 гхлористого аммония добавили к раствору10,0 г ацегонина в 10,3 г ацетона, температуру смеси поддерживали 63 С в течение 21 ч.Затем отогнали бензол и избыток ацетона и кореакционной смеси добавили насыщенный водный раствор карбоната калия. Эту смесь экстра9692557 10гировали бензолом, экстракт высушили над без- экстракт высушили над безводным карбонатом,водным карбонатом калия и отогнали бензол, калия и отогнали бензол. Остаток очистили переОстаток бчистили перегонкой при пониженном гонкой при пониженном давлении и получилидавлении и получили 8,5 г 85% в пересчете 8,5 г С 85% в пересчете на адетонин) трнацетонна ацетонин) триацетонамина в виде жидкости 5 амина в виде жидкости светло-желтого цветасветло. желтого цвета, т.кип. 75 - 76 С/4 ммрт.ст. с т.кип. 75 - 76 С/4 мм рт,ст. При охлажденииПри охлаждении жидкость превратилась в крис- из жидкости образовались кристаллы с т.пл.35 галлы с т.нл. 35 - 36 С, 36 С,П р и м е р 3, 6,4 г бромистого аммония П р и м е р 7, 40 мл ацетона добавили кдобавили к раствору 10 г ацетонина в 30 мл 1 о 15,4 г ацетонина и 7,0 г муравьинокислогоацетона, температуру смеси поддерживали; аммония. Смесь нагревали с обратным холог О гф.60 С в течение 12 ч. После отгонки избыт- дильником 13 ч. После оттонки избытка ацека ацетона к полученной смеси добавили пасы- тона к реакционной смеси добавили насыщен.щенный раствор карбоната калия, Всю смесь ный водный раствор карбоната калия и смесьэкстрагировали бензолом, экстракт высушили 15 экстрагировали бензолом, Бензольный экстрактнад безводным карбонатом калия и отогнали высушили над безводным карбонатом калия ибензол, Остаток очистили перегонкой при по- отогнали бензол. Остаток очистили перегонкойниженном давлении и получили 9,0 г (90% в при пониженном давлении и получили 14,9 гпересчете на ацетонин) триацетонамина в виде (96% в пересчете на ацетонин) триацетонаминажидкости светло-желтого цвета с т,кип, 75 - 20 в виде жидкости светло-желтого цвета с76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении из жидкости т.кип. 75 - 76 С/4 мм рт,ст, После охлажденияобразовались кристаллы с т.пл. 35 - 36 С, жидкость превратилась в кристаллы с т.пл,35 -оП р и м е р 4, 9,5 г йодистого аммониядобавили к раствору 10 г ацетонина в 30 мл25,ацетона, температуру смеси поддерживали .П р и м е р 8. 40 мл ацетона добавили ко60 С в течение 12 ч, Затем отогнали ацетон 15,4 г ацетонина и 8,0 г ацетата аммойия. Теми к реакционной смеси добавили насьпценный пературу смеси поддерживали 60 С в течениеводный раствор карбоната калия, Эту смесь: 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакзкстрагировали бензолом, экстракт высушива- ционную смесь очистйли, как описано в примерели над безводным карбонатом калия и отог-1, и получили 13,2 г триацетонамина, Выходпали бензол, Остаток очистили перегонкой при85% в пересчете на ацетонин.пониженном давленйи И получили 8,9 г 89% П р и м е р 9. 40 мл ацетона добавили кв пересчете на ацетойин) триацетонамина в 15,4 г ацетонина и 7,1 г малоновокислого амвпде жидкости светло-желтого цвета с т.кип.75 - мония. Температуру смесйподдерживали 60 С во3576 С/4 мм рт,ст. При ощаждении из жидкости течение 13 ч,аэатемотогналиизбыток ацетона.образовались кристаллы с т,пл, 35 - 38 С, Реакционную смесь очистили, как описано вП р и м е р 5. 6,0 г азотйокислого амМо- " принтере 1, и йолучили 13,7 г триацетонамина.ния добавили к раствору 10 г ацетонина в " Выход.90% в йересчете:на ацетонин,30 мл ацетона, температуру смеси поддарЖива-П р и м е р 10, 45 мл ацетона добавилили 60 С в течение 12 ч. После оттойкй избйт к 15;4 г ацетонина и 13,8 г малоновокислогока ацетона к реакционной Смоей добавили на- аммонйя. Температуру смесй йоддерживалисьпценный водный раствор карбоиата калия и60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избытоксмесь.экстрагировали бензолом.Бензольный : ".ацетойа, Реакционную смесь очистили, как опи.экстракт высушили пад безводным карбонатом сано в примере 1, и получили 13,5 г триаце,калия. и отогнали бензол, Остаток очистили тонамина, Выход 87% в пересчете на ацетонин.перегонкой при пониженном давлении и полу- П р и м е р 11, 40 мл ацетона добавиличили 8,6 г триацетоиаминав виде жидкостик 15,4 г ацетонина и 7,8 г янтарнокислогосветло. желтого цвета с т,кип, 75 - 76 С/4 мм рт,ст, аммония, Температуру смесй поддерживалиПри охлаждении из жидкости образовались 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыкристаллы с т,пл. 35 - 36 С, Выход 86% в пере- ток ацетона. Реакционную смесь очистили, каксчете на ацетонин, . описано в примере 1, и получили 13,2 г триП р и м е р б. 6,2 г борнокислого аммо- ацетонамина. Выход 85% в пересчете на аце.ния добавили. к раствору 10 г ацетонина в тонин.30 мл ацетона, температуру смеси поддержива- . П р и м е р 12. 40 мл ацетона добавилиоЛи 60 С в течение 12 ч, Посйе оттонки избыт- к 15, 4 г ацетонина и 14,3 г бенэоата аммония.ка ацетона к реакционной смеси добавили на-: Температуру смеси подцержнвали 60 С в течесьпценный водный раствор карбоната калия и;ние 13 ч, а затем отогнали избьггок ацетона.1смесь экстрагировали бензолом. Бензольный Реакционную смесь обработали, как описано692557 11в йримере 1, и получили 13,8 г триацетон.амина, Выход 89% в пересчете на ацетонин.П р и м е р 13. 60 мл ацетона добавилик 154 г ацетонина и 19,2 г п-толуолсульфо.ната аммония, Температуру смеси подцерживали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали изИыток ацетона. Реакционную смесь очистиликак описано в примере 1, и получили 14,6 гтриацетонамина. Выход 94% в пересчете наацетонйн,П р и м е р 14, 40 мл ацетона добавилик 100 ацетонина и 11,0 г муравьинокиелогоциклогексиламина. Температуру смеси поддежив 7али 70 С в течение 13 ч,а затем отогналиизбыток ацетона. К реакционной смеси доба.вили насыщенный раствор карИоната калия иэкстрагировали ее Иензолом. Бензольный экст., ракт высушили;над Иезводным карИонатомкалия, отогнали Иензол и остаток очистилийерегонкой при понижейном давлении. Получили 8,5 г триацетонамина (выход 85% в пере.счете на ацетонин) в виде жидкости светложелтого цвета с т.кип, 75 - 76 С/4 мм рт.ст.При охлаждении жидкость превратилааь вкристаллы с т.пл, 35 - 36 С.П р и м е р 15, 40 мл ацетона добавилик 10,0 г ацетонина и 10,2 г муравьинокислогопиридина. Температуру смеси поддерживали60 СС в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакцйонную смесь очистили, какописано в примере 1, и получили 8,9 г (выход89% в пересчете на ацетонин) триацетонаминаввиде жидкости светло. желтого цветас т,кип, 75 - 76 С/4 мм рт,ст. При охлаждениижидкость превратилась в кристаллы с т.пл.3536 С, .П р и м е р 16, 40 мл ацетона добавили,к 10,0 г ацетонина и 14,5 г ацетата диИутил- .амина. Температуру смеси поддерживали 70 Св течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, как описанов примере 1, и получили 8,6 г триацетонамйна,Выход 86% в пересчете на ацетонин. П р и м е р 17. 40 мл ацетона добавили к 10,0 г ацетонина и 18,1 г ацетата анилина, Температуру смеси подцерживали 60 С в течение 13 ч, а затем очистили, как описано в примере 1, и получили 8,6 г (выход 86%) триацетонамина,.П р и м е р 18, 40 мл ацетона добавили к 10,0 г ацетонина и 15,7 г янтарнокислого морфолина. Температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь счистили, как описано в примере 1, и получили 8,5 г триацетонамина. Выход 85% в пересчете на ацетоиин. 12П р и м е Р 19 45 мл ацетона доИавили .к 100 га цетонина и Ю,8 г янтарнокислоготри типамина Температуру смеси поддержива.ли 60 С в течение 13 ч, а затем отогналиИыток ацетона. Реакдионную смесь очистили,как описано в примере 1, и получили 8,6 г(выход 86%) триацетонамина,П р и м е р 20. 40 мл ацетона добавилик 10,0 г ацетонина и 15,7 г малеата морфо.10 лина, Температуру смеси поддерживали 60 С.в течение 13 чч, а затем отогнали избыток ацетона, Реакционную смесь очистили, как описанов примере 1, и получили 8,5 г триацетонамина,Выход 85% в пересчете на ацетонии.15 П р н м е р 21, 45 мл ацетона добавилик 100 г ацетонина и 1 б,7 г малеата триэтил.амина, Температуру смеси поддерживали 60 Св течение 13 ч, а затем отогнали иэИьпок20 санов пиацетона, Реакционйую смесь очистилтили, как описано в примере 1, и получили 9,3 г триацетонемина, Выход 93% в пересчете на ацетонин.П р и м е р 22. 60 мл ацетона добавилик 10,0 г ацетоннна и 19,2 г Иензоата диИутиламина. Температуру смеси подцерживали 60 С25 в течение 13 ч, а затем отогнали изИытокацетона и реакционную смесь очистили, какописано в примере 1, Получили 8,5 г триацетонамина. Выход 85% в пересчете иа ацетонин,30П р и м е р 23. 60 мл ацетона доИавилик 10,0 г ацетонина и 20,6 г п.толуолсульфоната пиридина. ТеМпературу смеси поддерживали60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона, Реакционную смесь очистили какУописано в примере 1; н получили 8,8 г триацетонамина, Выход 88% ь пересчете на ацетоП р и м е р 24, 11,3 г ацетона и 50 мл 4, Иензола добавили к 10,0 г ацетонина и 20,6 гп.толуолсульфоната пиридина, Температуру.смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, а.затем отогнали иэИыток ацетона. Смесь очисти.ли, как описано в примере 1, и получили 8,5 гтриацетонамина, Выход 85% в пересчете наацетонин.П р и м е р 25, 11,3 г ацетона и 50 млИензола добавили к 10,0 г ацетонина и 3,0 гацетата триэтиламина. Температуру смеси под.держивали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали Иензол. Реакционную смесь очистили, какописано в примере 1, и получили 8,5 г триадетонамина, Выход 85% в пересчете на ацетонин,П р и м е р 26. 90 мл ацетона добавили. к 15,4 г ацетонииа и 32,7 г п.толуолсульфоната триацетонамина, Температуру смеси поддероживали 60 С в течение 13 ч, а затем отогналиизбыток ацетона. Реакционную смесь очистили,692557 . 14 ириацеинюмина, Выход 87% в пересчете на ис- . 76 С/4 , П ходный ацетонин.мм рт.ст, ри охлаждении жидкостьпревратилась в кристаллы с т.пл. 35 - 36 С.П р и м е р 27. 40 мл ацетона добавили Выход 87% в пересчете на исходный ацетонин. к 15,4 г ацетонина и 6,8 г гидрохлорида ме- П р и м е р 32. 40 мл ацетона добавили гиламина, Температуру смеси поддерживали 5 к 15,4 г ацетонина и 8,6 г гидрохлорида ди.60"С в течение 13 ч, а затем отогнали избы. метиламина, Температуру смеси поддерживали ток ацетона. После добавления насыщенного 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали иэводного раствора карбоната калия реакцион- быток ацетона. Реакционную смесь очистили, ную смесь экстрагировалн бентолом. Бентоль- как описано в примере 1, и получили 13;9 г ный экстракт высушили над безводным . 1 (выход 90% в пересчете на ацетонин) триацекарбонатом калия и отогнали бентол. Остаток тонамина в виде жидкости светло-желтого очистили путем перегонки при пониженном.:цвета с т,кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст, давлении и получили 13,4 г (выход 86%) три- П р и м е р 33. 50 мл ацетона добавили ацетонаминав виде жидкости светло-жептого к 15,4 г ацетонина и 16,3 г гидрохлорида цвета с т,кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст, При охлаж. диметиламина, Температуру смеси подцерживао 15денни жидкость превратилась в кристаллы сли 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали итт.пл. 35 - 36 С.быток ацетона. Полученную реакционную смесьП р и м е р 28. 40 мл ацетона добавили очистили, как описано"в примере 1, и полук 15,4 г ацетонина и 13,8 г гидрохлорида 1 чили 13,7 г (выход 88% в пересчете на ацетоциклогексиламина. Температуру смеси поддер- нин) триацетонамйна в виде жидк 9 сти светло.20живали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали желтого щвета с т.кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст.избыток ацетона. Полученную реакционную При охлаждении жидкость превратилась в смесь очйстили, как описано в примере 1, и кристаллы с т.пл, 35 - 36 С. получили 13,2 г триацетонамина. в виде жид- П р и м е р 34, 60 мл ацетона добавили кости светло. желтого цвета с т,кип, 75- к 15,4 г ацетонина и 20,7 г гццрохлорида 76 С/4 мм рт.ст, При охлаждении жидкость дифениламина, Температуру смеси поддержи- превратилась в кристаллы с тлл. ЗБ - 360 С, Вы- вали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали ход 85% я пересчете на ацетонин. избыток ацетона. Реакционную смесь очистили,, как описано в примере 1, и получили 13,7 г (вы. П р и м е р 29. 40 мл ацетона добавили ход 88% в пересчете на ацетонин) триацетонк 15,4 г ацетонина и 13,8 г дигидрохпорида, амина в виде жидкости светложелтого цвета с гексаметилендиамина, Темнерауру смеси под- т.кип. 7576 С/4 мм рт.ст, При охлаждениио. держивали 60 С в течение 13 ча т тем ото жидкость превратилась в кристаллы с т.пл 35 -пали избыток ацетойа. Полученную реакционную. 36 Ссмесь очистили, как описано и пример" 1, н П р и м е р 35; 40 мл ацетона добавили получили 15,0 гтриацетонамина (выход 97% к 15,4 г ацетонина и 17,0 г гидрохлорида див пересчете на ацетоннн) в виде жидкости:, изобутиламина. Температуру смеси поддержи- . светло-желтого цвета с т,кий. 75 76 С/4 мм рт,ст вали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали При охлаждении жидкость преврапщась в к,-зим-,0 избыток ацетона. Реакционную смесь очистили,ьталлы с т,пл, 35 - 36 С. как описано в примере 1, полущши 15,2 гП р и м е р 30. 40 мл ацетона добавили (выход 98% в пересчете на ацетопин) триацек 15,4 г ацетонина н 13,2 г гидрохлорида аин тонамина в виде жидкости светло-желтого лина. Температуру смеси поддерживали 60 С цвета с т,кип, 75 - 76 С/4 мм рт.ст. При охзтажв течение 13 ч, а затем отогнали избыток аце- денни жидкость превратилась в кристаллы с тона. Полученную реакционную смесь очистили,. т.пл. 35 - 36 С.как описано в примере 1, и получили 13,2 г П р и м е р 36. 40 мл ацетона добавили триацетонамнна в виде жидкости светло. желто-к 15,4 г ацетонина и 14,2 г гидрохлорида го цвета с т.кип, 75 - 76 С/4 мм рт.ст. Притриэтиламина. Температуру смеси подцержива. охлаждении жидкость превратилась в крйсталлы 0 ли ЬО С в течение 13 ч, а затем отогнали ит. с т.пл. 35-36 С, Выход 85% в пересчете набыток ацетона. Реакционную смесь очистили, ,исходный ацетонин как описано в примере 1, и получили 15,0 гП р и м е р 31. 40 мл ацетона добавили (выход 97% в пересчете на ацетонии) трик 15,4 г ацетонина и 18,1 г гидрохлорида ацетонамина в виде жидкостй светло-желтого п-нитроанилина, Температуру смеси поддержи. 5 цвета с т.кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст. При охлаж.овали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали денни жидкость превратилась в кристаллы с избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, ,т.пл, 35 - 36 С.как описано в примере 1, и получили жид- П р и м е р 37, 50 мл ацетона добавили кость светло-желтого цвета с т, кий, 75 к 15,4 ацетонина и 18,2 г гидрохлорнда три6925 15этиламина. Температуру смеси поддерживалио60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, какописано в примере 1, и получили 15,0 г(выход 97%) триацетднамина в виде жидкостио5светло-желтого цвета с т.кип. 75 - 76 С/4 мм ртст.При охлаждении жидкость превратилась в кри.сталлы с т,пл. 35 - 36 С,П р и м е р 38. 40 мл, ацетона цобавилик 15,4 г ацетонина и 15,2 г"моногидрохлорида 101,4-диазадицикло- (2,2,2) -октана. Температурусмеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, азатем отогнали избыток ацетона, Реакционнуюсмесь очистили, как описано в примере 1, иполучили 13,6 г триацетонамина (выход 88% 15в пересчете на исходйый ацетонин) в видежидкости светло. желтого цвета с т,кип. 75-:76 С/4 мм рт,ст, При охлаждеттии жттдкостьпревратилась. в кристаллы с т,пл, 35-36 С,П р и М е р 39. 60 Мл ацетона добавили 20к "15,4 г ацетонина и 21,0 г сульфата 1,4 диазадицикло. (2,2,2) -октана, Температуру смесиподдерживали 60 С в течейие 13 ч, а,затемотогйали избыток ацетона, Реакциоттнутб смесьочйстили, как оштсано в примере 1, и получи25ли 13,3 г (выход.86%) триадетонамина в видежидкости светло-желтбго цвета с т,кип. 7576 С/4 мм рт.ст, Прн охлажденйи"Жидкость-йревратилась в кристаллы с т.йл, 35-36 С,30П р и м е р 40. 40 мл ацетона добавилйк 15,4 г ацетонина и 12,3 г гидрохлорттда Пири.дина, Температуру смеси поддерживали 60 Св течение 13 ч, а затем отогнали йзбьтток ацетона. Реакционнуй смесь очистилй, как Ьййсатто.в прймере 1 и получили 13,3 г (выход 86%) 5триацетонамина в ваце жидкости свййбжелтогоцвета с талип. 75-76 С/4 мм рт,ст,"При охлажденйи жидйосФпревратиттась в к 1 тттстаттлы ст, йл. 35 - 36 С.П р и м е р 41. 40 мп ацетона добавили40к 15,4 гат 1 етонина и 14,9 г иитраФа йиридина.Температуру смеси поддержйвали 60. С В течение 13 ч, а затем отогйали избьпок ацетона.Реакционную смесь очистили, ко отгйсатто впримере 1, и получили 13,2 г (выход 85%)45триацетонамийа в виде жидкости "двегложелтого цвета с т;кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст. Приохлаждении жйдкость превратилась в крйсталлыс т. пл, 35-36 С.50П р и м е р 42. 60 мл ацетона добавили,к 15,4 г ацетонина и 19,1 г гидрохлоридатриацетонамина. Температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали(выход 85% в пересчете на ацетонин) триацетонамина в виде жидкости светло-желтогоцвета с т.кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст, При охлаж. 57денни жидкость превратилась в кристалльг ст. пл. 35-36 С,П р и м е р 43, 45 мл ацетона добавилик 15,4 г ацетонина и 12,5 г гидрохлорида мо.чевины. Температуру смеси поддерживали 60"Св течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь очистили как описанов примере 1, и получили 14,7% (выход 95%в пересчете на исходный продукт) триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цветас т, кип. 75-76 фС/4 мм рт,ст. При охлаждениижидкость превратилась в кристаллы с т.пл. 35 -36 С.П р и м е р 44, 45 мл ацетона добавилик 15,4 г ацетонина и 12,7 г нитрата мочевины.Температуру смеси подцерживали 60 С в тече.ние 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона,Реакционную смесь очистили, как описано впримере 1, и получили 13,2 г (выход 85%)триацетойамина в виде жидкости светло.желтого цвета с т,кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст, Приохлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т,пл. 35 - 36 С. П р и м е р 45. 66 г сухого гццрохлоридаАмберлита 1 й 45 добавили к раствору 5 гацетоиййа в 150 мл ацетона, Температуру смеси ттоддержиттали 60 С в течение 8 ч, а затемотогналй избыток. ацетона. Реакциоттную смесьочйстили; как описано в примере 1, и полу.чилй 4,3 г (выход 86%) триацетонамина ввиде жидкостисветло-желтого ттвета с т.кип.75 -76.С/4 мта рт;ст, При охлаждентш жидкостьйревратилась в крисиллы с т.пл. 35 - 36 С,П р и м е р 46; 60 мл ацетойа добавилик 21,4 т,ацетатаа 6 етонийа и температуру смеси поддерживали 60 С в течеттйе 13 ч. Послеоттоттки йзбьпка ацетбна добавили насыщенныйводный раствор карбоната калияи смесь экстра.гировали бензолом, Бензольный экстракт высуйитти над безводйьтм карбонатом-калия иотбгнали бензол, Остаток очистили перегонкойпри пониенйом давлении и получили 13,3 г.(выход 86% в пересчете на ацетонин) триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цветас т,кип. 75 - 76 С/4 мм рт,ст, При охлаждениижидкость превратилась в крнСталлы с т.пл.35 -36 С,П р и м е р 47. 60 мл ацетона добавилик 21,3 г янтарнокислого ацетонина (синтезиро.ван из 2 молей ацетонина и 1 моля янтарнойкислоты) и температуру смеси поддержнвалио60 С в течение 13 ч. После отгонки избыткаацетона реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,3 г (выход86% в пересчете на ацетонин) триацетонаминав виде жидкости светло желтого цвета ст, кип, 75-76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении18 692557 ционную смесь очистили, как описано в при.мере 1, и получили 13,2 г триацетонамина ввиде жидкости светло-желтого цвета с т,кнп.7576 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкостьпревратилась в кристаллы с т.пл. 35 - Зб С.Выход 85% в пересчете на исходный ацетонин.П р и м е р 54. 100 мл ацетона добавилик 32,6 г и-толуолсульфоната ацетонина и температуру смеси поддерживали 60 С я течениет, О 13 ч, После отгонки избытка ацетона реакцион.ную смесь очистили, как описано в примере 1,и получили 13,9 г (выход 90% в пересчетена исходный ацетонин) триацетонамина в видежидкости светло-желтого цвета с т.кип. 75 -76 С/4 мм рт,ст. При охлаждении жидкостьпревратилась в кристаллы с т,пл. 35 - 36 С.П р и м е р 55, 90 мл ацетона добавилик 30,2 г коричнокислого ацетоннна и температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч.0 После отгонки избытка ацетона реакционнуюсмесь очистили, как описано в примере 1, и- получили 13,2 г (выход 85%) триацетонаминав виде жидкости светло-желтого цвета ст. кип. 75 - 76 С/4 мм рт,ст; При охлаждениирищкость превратилась в кристаллы сг,пл, 35 - 36 С,П р и м е р 56, 6,3 г гидрохлорида ацето.нина растворили в смеси 35 г метанола и35 г ацетона. Смесь вьдержали при комнат 30ной темперагуре 24 ч в герметически закрытомсосуде до окончания реакции. Затем реакцион.ную смесь очистили, как описано в примере 1,и получили трнацеточамин с выходом 127%, (в пересчете на исходный ацетонин).35 Н р и м е р 57. 7 г метанола добавили краствору 19,2 ацетоннна в 70 г ацетона. Затем в раствор "ввелн 0,9 г безводного хлорис 40того водорода, Сосуд, содержавший раствор,закрыли и поддерживали температуру смеси60 С в течение 10 ч, После окончания реакции реакционную смесь очистили, как описанов примере 1, и получили триацетонамин свыходом 140% в пересчете на йсходный аце 45ниц,П р и м е р 58, б 2 г 5% ного по весураствора хлористого водорода в метаноле покаплям добавили: к раствору 6,3 г ацетонинав 24 г ацетона. Температуру раствора поддер.50живали 60 С в течение 10 ч в закрытом со.осуде и после окончания реакции реакционнуюсмесь очистили, как описано в примере 1. По 17жидкость превратилась в кристаллы с т.пл.3536 С.П р и м е р 48. 80 мл ацетона добавилик 27,2 г нейтральной соли ацетонина и янтарной кислоты и температуру смеси подцержива.ли 60 С в течение 13 ч, После отгонки избытка ацетона реакционную смесь очистили,как описано в примере 1, и получили 13,2 г(выход 85%) триацетонамина в виде яащкостисветло. желтого цвета с т.кип. 75 - 76 С/4 мм рт.сПри охлаждении жидкость превратилась вкристаллы с т,пл. 35-36 С,П р и м е р 49. 65 мл ацетона добавилик 21,2 г основного малеатаацетонина. Темпе.ратуру смеси поддерживали 60 С в течение13 ч, а затем отогнали избьггок ацетона, Реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,2 г триацетонамнна(выход 87% в пересчете на исходный ацетонин) в виде жидкости светло-желтого цветас т.кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст. При охлаждениижидкость превратилась в кристаллы с т,пл,35 -36" С.П р и м е р 50. 80 мл ацетона добавилик 27,6 г бензойнокислого ацетонина и температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч.При отгонке избытка ацетона реакционнуюсмесь очистили, как описано в примере 1, иполучили 13,2 г триацетонамина (выход 85%)в виде жидкости .светло-желтого цвета ст, кип. 75-76 С/4 мм рт,ст. При охлаждениижидкость превратилась в кристаллы с т,пл. 35 -36 С.П р и м е р 51, 120 мл ацетона добавилик 40,2 г о-йодбензоата ацетонина и температу.ру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч,После отгонки избытка ацетона реакционнуюсмесь очистили, как описано в примере 1, нполучили 13,2 г (выход 85%) триацетонаминав виде жидкости светло-желтого цвета с,т. кип. 75 - 76 С/4 мм рт.ст. При охлаждениижидкость превратилась в кристаллы с т,пл. 35 -36 С.П р и м е р 52, 90 мл ацетона добавилик 29,0 г соли ацетонина и м-толуиловой кис- .лоты и температуру смеси поддерживали 60 Св течение 13 ч. После отгонки избытка ацетонареакционную смесь очистили, как описано впримере 1, и получили 13,2 г триацетонамина(выход 85% в пересчете на исходный ацетонин)в виде жидкости светло-желтого цвета ст. кип, 75 - 76 С/4 мм рт.ст, При охлаждениижидкость превратилась в кристаллы с т,пл. 35 -3.6 С,П р и м е р 53. 100 мл ацетона добавилик 33,2 г п.трет-бутилбензоата ацетонина, Температуру смеси поддерживали 60 С в течение13 ч, а затем отогнали избьггок ацетона. Реаклучили триацетонамин с выходом 147% в пересчете на. исходный ацетоннн.П р и м е р 59. 1,6 г метансульфокислоты добавили к раствору 6,3 г ацетоннна в смеси 30 г ацетона и ЗО г метанола. Смесь выдержали прикомнатной температуре в течение