Способ гидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного нефтяного сырья

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ тп 1 И 022 Феоз Саветскню Социалистических Республик(61) Зависимый от патента(33) США 607 ственный к Министров Госуд Совета 3) УДК 665.658,26(088.8) бликовано 15 юллетень14 елам изобретений о 1 ерыти ага опубликования описания 29.06.7(72) Авторы изобретени ИностранцыМаккинни и Джон(США)Иностранная фирерч энд Девелопм(СШЛ) эл Дрексл Анджел о Праскоснт Компани 1) Заявител Галф Р(54) СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖА УГЛЕВОДОРОДНОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности и представляет собой способ гидроочистки асфальтенсодержа щего углеводородного нефтяного сырья, представляющего собой смесь остаточной фракции, содержащей смолы и асфальтены, и дистиллятной нефтяной фракции, содержащей ароматические углеводороды.Известен способ гидроочистки этого сырья, согласно которому исходную сырьевую смесь 10 разделяют на остаточную и дистиллятную фракции, остаточную фракцию подвергают гидроочистке, затем смешивают с дистиллятной фракцией и полученную смесь гидроочищают. Согласно этому способу содержание 15 серы в сырье можно снизить до 1 вес. %, но если количество серы должно быть снижено до величины меньше 1 вес. %, то температуру обессеривания необходимо поднять до такого значения, при котором происходит избы точный гидрокрекинг сырьевых компонентов до более низкокипящих веществ. Так, если сравнительно легко снизить содержание серы в таких остаточных нефтях с 4 до 1 вес, % без избыточного крекирования, то значитель но труднее (в случае высокосернистого сырья) удалить более 75% серы без заметного гидрокрекинга, Избыточный гидрокрекинг нежелателен, т. к. он требует большого расхода водорода и дает нежелательные (в данном про- ЗО цессе) легкие продукты, а также приводит к закоксовыванию катализатора. В результате избыточного гидрокрекинга природа продукта может быть изменена до такой степени, что он превращается в продукт, не представляющий собой тяжелое топливо, а ведь именно тяжелые топлива имеют более высокую объемную теплотворную способность по сравнению с легкими нефтепродуктами.С целью повышения степени очистки предлагают дистиллятную фракцию брать в колпчестве, обеспечивающем в зоне реакции весовое соотношение ароматических углеводородов к суммарному весовому количеству смол и асфальтенов не менее чем 1: 1, а весовое соотношение ароматических углеводородов к суммарному весовому количеству смол и асфальтенов предпочтительно поддерживать на ровне от 1,5:1 до 5:1.По предлагаемому способу можно получать тяжелое нефтяное топливо (например, котельное топливо) с содержанием серы меньше, чем 1 вес, %, например 0,3 - 0,6 вес. % Таким образом, описываемый способ обеспечивает получение почти бессернистого тяжелого котельного топлива.Данный принцип может быть использован в одностадийном процессе гидроочистки на одной или во всех стадиях многостадийпого процесса гидроочпстки. Так, например, оста511022 700 80 70 бО И 0 ф аЗд 35 ВУ ОФ Ябд ЗИ 37 7 еи ерошка уедоренуВ, С ФигЗаказ 1800/б Изд. М 1334 Тираж 630 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5одпис пография, пр. Сапунова,Составитель М, 11 абминдра едактор Иовожилова Техред Л. Камышпикова Корректор Т. Добровольскаточную фракцию пропускают через, первую зону гидроочистки совместно с дистиллятной фракцией, содержащей ароматические углеводороды в таком количестве, чтобы их весовое соотношение к суммарному количеству смол и асфальтенам составляло не менее 1: 1, лучше от 2,5:1 до 5:1. Из балансового потока первой зоны выделяют сероводород, легкие газы и часть легкой нефти, а оставшуюся часть, содержащую остаточную и тяжелую дистиллятную фракции, подают во вторую зону гидроочистки.Количество этой дистиллятной фракции выбирают таким образом, что весовое соотношение (ароматические углеводороды): (смолы+ +асфальтены) находится на упомянутом выше уровне.Межстадийное удаление низкокипящей части легкой фракции нефти обычно ведет квеличению указанного отношения и обеспеивает достаточное количество ароматических ьо второй стадии гидроочистки. Однако, как будет показано ниже, в любую зону гидро- очистки можно подавать дополнительное количество ароматических. В каждой зоне гидроочистки имеется катализатор гидродесульфирования на некрекирующем носителе. Из второй зоны гидроочистки отводят асфальтовый углеводородный нефтепродукт, представляющий собой тяжелое котельное топливо, содержащее менее 1 вес, %, серы.Содержание ароматических углеводородов в очищенном продукте возрастает по мере прохождения через зону гидроочистки за счет образования ароматических углеводородов в результате реакции, Из зоны гидроочистки отбирают продукт со значительно сниженным "одержанием серы в точке, где содержание роматических в нефти больше не возрастает.Под термином асфальт или асфальтовый в этом описании понимают смолы и асфальтены, находящиеся в сырой нефти. Асфальты могут составлять около 5 - 30 об, % и больше сырой нефти; их начальная температура кипения составляет около 5 бОС.Асфальт получают на нефтеперерабатывающих заводах способом пропановой дсасфальтизации (экстрагирования растворителем) или из остатков перегонки нефти. Асфальтены содержат большое количество ароматических углеводородов, состоят из крупных молекул конденсированных ароматических колец, и обычно содержат наибольшее количество серы по сравнению с другими, компонентами сырой нефти.В отличие от других фракций сырой нефти асфальт также содержит металл, главным образом никель и ванадий. Таким образом, асфальтены и смолы можно выделить из сырой нефти, содержащей также ароматические и насыщенные углеводороды по растворимости последних в пропане и нерастворнмости в пропане асфальтенов и смол.Понятие пропанорастворимые ароматические углеводороды включает бензолы, нафта 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бэ лины, тиофены, бензотиофены и дибензотиофены, а насыщенные углеводороды включает неароматические пропанорастворимые вещества, такие как пафтены, парафины, азот- и серусодержащие соединения алифатического и циклоалифатических рядов, и т. п.Таким образом, вещества, обычно называемые асфальты, содержат остатки пропановой экстракции. С другой стороны смолы и асфальтены отделяются пентановой экстракцией за счет того, что асфальтены нерастворимы в пентане, а смолы и масла растворимы в нем.Предлатают подвергать сырую нефть или отбензиненную нефть, содержащую асфальте- новые фракции, гидроочистке с целью уменьшения содержания серы в сырой нефти. Сырую нефть или отбензиненную нефть пропускают над металлами И и Ч 11 групп на некрекирующем носителе, например окиси алюминия, в присутствии водорода, при этом содержание серы сравнительно легко снижается с 4 до 1 вес, % т. е, получают 75%-ное удаление серы. Однако, после удаления 75% серы в данном типе сырья, например нефти из Кувейта, внезапно становится очень трудно удалить остальную серу, поэтому требуется усиленный гидрокрекинг для удаления серы, при этом расходуется большое количество водорода и меняется природа продукта. Таким образом, точкапри которой оставшаяся в нефти сера становится трудно удаляемой, зависит от данного типа сырой нефти. Эту точку можно легко определить экспериментально. Как указывалось выше, асфальтены состоят из больших молекул конденсированных ароматических колец и содержат серу внутри крупных молекул, что делает весьма трудным удаление серы. Кроме того, асфальт содержит все металлы, например никель и ванадий, которые находятся в сырой нефти; эти металлы легко оседают на катализаторе, дезактивируют его и снижают его эффективность. Поэтому для удаления более 75 вес. % серы треоуются более жесткие условия, например более высокие температуры и давления, а это приводит к гидрокрвкингу, т. е. разрыву углерод-углеродных связей молекул асфальтенов, что приводит к образованию веществ с меньшим молекулярным весом скорее, чвм к десульфированию,Для лучшего понимания предлагаемый процесс иллюстрируется чертежами.1 а фиг. 1,показана технологическая схема гидроочистки асфальтовой отбензиненной нефти в две стадии;на фиг. 2 графически показан выход веществ в процентах с температурой кипения выше начальной температуры кипения сырья, подаваемого в реактор гидроочистки по мере возрастания средней температуры реактора;на фиг. 3 графически показано изменение концентрации ароматических, насыщенных, асфальтенов и смол в содержащей асфальтотбензиненной нефти по мере увеличения степени десульфирования;10 на фиг. 4 графически показана зависимость содерж; пи 5 компонент:. о: темпе 1 тагуры испарее 5 и 5.Отбепзи; ную сырую нефть, например нефть из Куне 1 та, отбензиненную на 50%, содеркащую весь асфальт сырой нефти, и поэтому также содержащую весь никель и ванадий и наиболее трудно удаляемую часть серы, вводят в процессе по линии 1 и прокачива 5 от насосом 2 по линии 3 через подогреватель 4 и далее через линию 5, фильтр 6 и линию 7 в барабан 8. Из барабана 8 сырье пропускают по линии 9 в сырьевой насос 10. Насосом 10 жидкость прокачивают в линию 11, где,происходит смешение с водородсодержащим газо 5 пос,па 5 ощи по линии 12. Затем газожидкостну 5 о смесь пропускают через вентиль 13 по линии 14 в печь 15.Циркулирующий водород вместе со свежим водородом (если нужно) подают в жидкое сырье в реакторе до подогрева его. Циркулирующпи водород проходит;по линии 16 и вентиль 17, а свежий водород можно подавать по линии 18, компрессор 19 и вентиль 20. Циркулирующий водород и свежий водород подают в ср авнительно холодное жидкое сырье по линии 12. Подогретая газосырьевая смесь поступает по линии 21 в реактор гидро- очистки 22.При желании перед реактором 22 можно смонтировать предварительный реактор-обеззоливатель (на схеме не показан).Реактор гидроочистки 22 имеет три слоя катализатора 23, 24, 25.Применяемый в этом процессе катализатор гидроочистки представляет собой обычный катализатор этото типа, в нем содержатся металлы И и 5/111 групп на некрекирующем носителе. Катализатор может содержать никель- кобальт-молибден или кобальт-молибден на глиноземном носителе. Лучшим катализатором является никель-кобальт-молибден на окиси алюминия, содержащий менее 1 вес.% окиси кремния, этот катализатор можно применять в окисной или сульфидной формах. Окись магния также является некрекирующим носителем. Особенно хорошим катализатором является порошкообразный катализатор с частицами диаметром от 0,64 до 1,3 мм.На различных стадиях процесса можно использовать один и тот же или различные катализаторы.Важным условием процесса является то, что катализатор должен обладать возможно минимальной крекирующей активностью.Некоторые количества высококипящих сырьевых компонентов могут крекироваться с образованием продуктов с низкой температурой кипения, не выходящей, однако, из пределов кипения сырья, и лишь очень небольшие количества сырьевых компонентов крекируются с образованием продуктов более легкокипящих, чем легкие сырьевые компоненты,В реакторе 22 поддерживают обычные условия реакции, например парциальное давле 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 ние водорода составляет 70 - 350 кг/см, лучио 70 - 210 кгс.,Р (особенно хорошим является парциальное давление водорода 105- 175 кг/см). Расход циркулирующего газа может составлять от 3,56 до 356 м на 100 л, предпочтительно от 53,4 до 178 м на 100 мл сырья, желательно, чтобы в нем содержалось 85 вес. % и более водорода. Молярное отношение водорода и нефти должно составлять от 8:1 до 80:1.Важной особенностью процесса яьляется то, что создается парциальное давление водорода не менее 70 кг/см, Это необходимо для десульфирования асфальтовой нефти до необходимого уровня и с целью подвода водорода к реактивной поверхш;сти а фгльтсчовой молекулы, Парциальное давление ",о,орода выражает скорее химическую активность, чем общее давление в реакторе, определяющее активость гидродесульфирования,Температура реакции может составлять 343 в 4 С, предпочтительно 360 в 4 С.К.:жлый последующий слой катализатора 2, 24 и 25 (ф 55 г. 1) может иметь больший объем, чем предьгдущ 55 й слой. При желании можно иметь 4 - 6 слоев катализатора в реакторе, и если п 1 жно, то каждый слой В реа- торе может содержать 25, 50, 100 вес. % и бслее катализатора по сравнению с предыдущим слоем.Как указываось вы 5 е. если нет реактора обеззоливателя, то линия 21 идет прямо в реактор. Жидкость в линии 21 соединяется с водородом из линии 26, 27 вентиля 28, линии 29 и вентиля 30; таким образом углеводород и водород поступают в верхнюю часть реактора по линии 21. Как указывалось выше, поток в реакторе проходит через слой катализатора 23 и вследствие экзотермического характера реакции, он нагревается при прохождении через него. Температуры между различными слоями катализатора можно регулировать, применяя водородное охлаждение, которое можно вводить по линии 31, вснгил:о 32. барботеру 33, линии 34, вентилю 35 и барботеру 36. Наконец, реакционную смесь пропускают через катализаторный слой 25, затем она выходит из реактора с содержанием серы около 1 вес, %.Обращаясь теперь к фиг. 2, видно, что при переработке отбеьзинснной нсф ги, содсрж- щей 4 вес. % серы и выкипающейпри температуре 349 С и выше, в реакторе 22 полу чают продукт с 1 вес. % серы и температурой кипения 349 С и выше с выходами 80 вес. Ь и выше.Однако когда температуру реакции поднимают до 427 С, идет пзлишниц гидрокрекииг до более низкокипящих продуктов. Это вызь 5- вает снижение кривой к веществам, кипящим ниже начальной температуры кипения исхо.5- ного сырья. Здесь происходит избыточный гидрокрекинг с целью получения продукта, кипящего при 349 С с содержанием 1 вес.% серы,Как будет ниже показано, предлагаемый процесс позволяет эффективно удалять более 75 вес. % серы из асфальтовой нефти и преодолевать стойкость к крекипту таких нефтей,жидкость по линии 37 поступает в камеру испарения под высоким давлением 38, где газообразные легкие углеводороды, сероводороды, водород и регулируемая часть сравнительно сильно десульфированных насыщенных углеводородов и ароматических углеводородов удаляется по линии 39. Работа этой межстадийной испарительной камеры 38 составляет решающую особенность предлагаемого способа, При тщате ьном выборе температуры испарения при давлении процесса определяется соответствующее количество легкого нефтепродукта, которое нужно удалить из сырья второй стадии гидроочистки. Причина удаления некоторой части легкой нефти показана с помощью графика на фиг. 3, где показан состав продуктов первой зоны гидроочистки, выкипающих при температруе 343 С и выНе, и содержащих различные количества ароматических, насыщенных, смол и асфальтенов в зависимости от глубины десульф.рования, которому подвергалось сырье в реакторе 22 на фиг. 1, Количество асфальтенов и смол постепенно снижается при увеличении удаленной серы за счет разрыва С - 5 связей; при этом отщепляются осколки молекул. Накапливание этих молекулярных осколков проявляется в увеличении количества низкомолекулярных насыщенных и арома;пческпх, осооенно ароматических. Это увеличение содержания ароматических в жидкости выгодно, так как ароматические представляют собой растворитель для сильно вязких смол и асфальтенов, в то время как смолы и асфальтены не сольватируются насыщеннычи углеводородами. Десульфирование каждой фракции идет до удаления около 75 вес, % серы, в этой точке кривые смолы и ароматических доходят до плато, которое указывает, что,больше не идет отщепление осколков. В то же время общее содержание ароматических и насыщенных больше не увеличивается, но увеличение количества насыщенных сопровождается уменьшением количества ароматических, Это указывает на то, что при удалении 75 вес. % серы ароматические начинают насыщаться, при этом происходит не только бесполезный расход водорода, но и оставшиеся смолы и асфальтены лишаются ароматического растворителя; идет только увеличение количества насыщенных углеводородов.При достижении 75 вес.%-ного удаления серы, последняя становится трудно десульфируемой, поэтому дальнейшее десульфирование сопровождается потерей ароматических и резким увеличением насыщенных. Оба эти фактора являются нежелательными с точки зрения дальнейшего удаления серы и преодоления стойкости нефти в этом смысле, поскольку при 75 вес, %-ном удалении серы большая часть неудаленной серы концентрируется в г 1 О 15 20 25 о 0 35 аО -15 50 оо 65 смолах и афальтенах, Таким образом, потеря арома пнескнх лишает вязкие смолы и ас- фаЛЬтЕНЫ СО,ЬваатацН, а ООРаЗОВЯНИЕ НаСЪ- щснных Облегчает излишнее диспергирование системы, стремящейся к излишнему разбавлению оставшейся серы; тем самым снижаетс скорость реакции,Таким образом, при работе первого реактора гидроочистки содержание ароматических в нефтепродукте можно измерить при прохождении его через реактор; нефтвпродукт нужно выводить из реактора, когда содержание ароматических больше не возрастает. Такое положение при 75 вес, % -ном десульфировании показано на фиг. 3. Содержание ароматических может увеличиваться на 25 - 40 вес. % и более при прохождении через реактор. Даже небольшое увеличение ароматических выгодно, например 2 - 5 или 10 вес.%. Конечно концентрация ароматических не должна возрастать до такой степени, чтобы они бесполезно разбавляли серу, подлежащую удалению.Можно считать, что при 75 вес. %-ном удалении серы происходит удаление наружной серы из слож 11 О 1 гетерогенной кольцевой структ ры асфальтеновой молекулы, сопровождающееся образованием ароматических углеводородов, главным образом за счет разрыва углерод-серных связей в наружных ароматических кольцах. Это образование ароматических имеет важное значение, поскольку ааСфаЛЬТЕНОВЫЕ МОЛЕКУЛЫ ИМЕЮТ НаКЛОННОСтЬ образовывать коллоидные сгустки или агрегаты, если молекулы плохо растворяются. Таким образом, до 75 вес. %-ного удаления серы образуется достаточное количество ароматических для растворения асфальтеновых частиц и для соприкосновения внутренней гетероциклидеской серы с водородом и катализатором, необходимым для десульфирования асфальтепов. Однако при 75 вес, %-ном десульфировании отношение ароматических к насыщены:.1 достаточно мало и имеется недостаточно растворителя и слишком много разбавителя для удаления стойкой серы, По этой причине необходимо регулировать содержание ароматических в асфальтовом сырьеподаваемом во вторую зону десульфирования, Это может сопровождаться испарением или другим отделением, например перегонкой или испареНем с,последующен частичной конденсацией испаренных углеводородов и возвращением в цикл регулируемой части обычно жидкого нефтепродукта из первой зоны десульфирования для обеспечения соответствующего содержания ароматических в потоке.Таким ооразом, важно включить достаточное количество ароматических в подачу во второй реактор гидроочистки для стабилизации смол и асфальтенов в нефти и,для деагломерации асфальтеновых агрегатов, кото рые могут образоваться. При данной температуре испарения удаление определенного количества ароматических углеводородов обычно приводит к удалению даже большего количества насыщенных углеводородов, Для некоторых видов нефти при испарентти могут удалиться больше ароматических, чем:тасыщенных, В этом случае выгода испарет-:ия вытекает из удаления избытка дисперганта. Нужно добиваться такого,положения, чтооы во вторую зону гидроочистки подавалось достаточное количество ароматических наряду с сырьем, таким образом смолы и асфальтены будут достаточно сольватироваться, что позволит проводить соответствующее десульфирование смол и асфальтенов без такого оольшого количества ароматических, что оощее количество ароматических и насыщенных во второй стадии может разоавлять и диспергировать подлежащую удалению серу и тем самым уменьшать скорость реакции. На фтлг. 4 показан объем ароматических и насыщенных, соответственно, который может быть удален при данной температуре испаоения. Сплошными линиями показан анализ содержания ароматических и насыщенных в жидкости из первой стадии удаления серы для различных температур испарения при атмосферном давлении. Если температура испарения между стадиями составляет 260 С, то все ароматические, кипящие выше 260 С, попадут во вторукг стадию и смогут сольватиповать смолы и асфальтены. Одттако при 260 С в потоке содержится около 31 об. % иасьтщенттых и около 19 об. тоо ароматических. Это количество ароматических вместе с даже больитим количеством насыщенных. которые сбязатсльно их сопровождают, может избыточно разбав,тять аст 1 тальтовьте соедлнеттия и тем самы.т снижать скорость реакттитт. С другой стороны, если межстадийт.- ая температ.тта испарения составляет 427 С, то в сырье, подаваем":м во вторую стадию, будет больптее отнотпеиие ароматических к насыщенным, что является желательным для сильной со,дьватации минимальным количеством разбавителя, Однако при 427 С общее количество ароматических. попадатощих во вторую стадию, может быть не достаточно больтттим для растворения смол и асфальтенов и для достаточттого снижения их вязкосттт, чтобы шло десульфттрование. Соответственно, для достижения оптимальттого десульфирования ттужно применять соответствующий баланс ароматических и насыщенных углеводородов. Его можно легко определить экспериментально для данного потока продуктов, подвергающихся десульфированию. Например, если сырьем служит остаток, представленный верхним погоном, обозначенным сплошной линией на фиг. 4, то лучшие результаты получают при испарении при температуре, обеспечиватощей р азделение при 343 С, несмотря на повышенное давление испарения, Это обеспечивает не только достаточное общее количество ароматических в потоке, но и отттоптение = 72 об. Оттт ттасьпцсттттых к 26 об. Отто ароматических в верхттем погоне. Как будет показано ниже, использование избыточного количества ароматических в рсакции десульфирования может быть так жевредно для удаления серы, как и использование с,пппком малого количества ароматических углеводородов. П нктириая линия нафиг. 4 представляет собой другое возможноераспределение в верхнем погоне насыщенныхи ароматических, при котором ароматическиеначинают доминировать во фракции (228 С.Однако, поскольку фракция ( 228 С вклю 10 чает все легкие вещества, в общем верхнемпогоне еще доминируют насыщенные (посравнению с ароматическими),Определенное количество жидкости испаряется и удаляется по линии 39, В зависимости15 от типа сырья и условий реакции вещество влинии 39 может содержать, например от 5 до60 вес, % жидкости нз реактора 22, лучше от10 до 35 вес. 4. К соответствующим температурам испарения относятся, например, температ ры 260 - 427 С, лучше 316 - 371 С (этитемпературы отт:осятся к атмосферному давлению и, конечно, будут иными при технологическом,давлении). Особенно хорошей температурой межстадийного испарения является25 температура 343 С, Наиболее желательноеколичество жидкости, которое нужно испарить или иным путем отделить от жидкостипосле десульфирования, можно легко определить экспериментально. Испаоенное вещество30 по лини:т 39 подают в испарительную камерувысского давления 40, где водород, сероводооод и легкие газоооразиые углеводороды отде ттттотсл от фракции жидких тлеводородов.Газы вы";одят тто лпттии 41, подве 1 тгатот очист 35 ке и разделеттию, включая Газлитттьте операции промывки и т. и. в установке,по выделению газа. Почттт весь сероводород, полученный в реакторе 22, выделяют по линии 42,Водород. освоосдненный от сероводорода и40 г"зообразных углеводородов, выделяют изустановки 43 и подают по линии 44 в компенсатор для циркулирующих газов 45, огкудаои поступает на циркуляцию в процессе полштии 46. Неиспаряющаяся жидкая фракция45 отводится из испарителытой установки 40 поттчцт 47Остатки от разгонки из испарительнойустановки 38 отводят по линии 48 и смешивают со светтттч водородом, который подается50 по линии 49, через вентиль 50 и линию 51.Кроме того, циркулирутощий водород можнодобавлять для пополнения водорода в линии51 из линии 46 по линии 49 через вентиль 52и линию 53. Если нужно, то свежий водород55 можно подавать из линии 46 прямо в линию54 соответствующим переключением вентилейттте показано). Соединенный поток можно подавать в печь 55 с целью подъема температуры этого потока, Однако, печь 55 не обяза 60 тельна, т. к, поток 56 может быть уже натретдо нужной температуры для,подачи по линии54 во второй реактор десульфирования 57,Теттпературы и давления в реакторе 57 могут быть такими же, как и в реакторе гидроб 5 десульфиоования 22. Катализатор в реакторе57 может быть идецтгц 1 цым катализатору, при 11 епясмом; в реакторе 22. Здесь следует дтметить, что катализятор,гидроочистки даже долее активен для удаления никеля и ванадия, чем для удаления серы. В первом реакторе удаляется большинство этих металлов. Наибольшее отложение этих металлов происходит на входе в реактор 22. Второй реактор десульфирования 57 служит в качестве стадии очистки от металлов, в нем катализатор це собирает такого количества металлов, как :;атализатор в реакторе 22. Следовательно, катализатор в первой стадии удаляет боль 1 цую часть металлов и быстрее дезактивируется металлами, чем катализатор во второй талии.Кидкость после десульфирования в реактоОе 57 отводится из него по линии 58 и подается в испарителыую 1.стяновку 59 для удаления легких газов, включая водород, сероводородлегкие,тлеволороды. Этот тазовый лоток пост,.пает .о лиц 11 ц 60 в испярительн 1 о уетаНОВКу ВЫСОХСГО дяв.1 сцня 40. В ТО КЕ время фракци.т после рязгонки, включая асфальтовые про-кты, 1 аправляется по линии 61 в ректификяццоццт 1 о колоц 1 цс 62, Из колонны 62 по липин 63 отводят серосодержя:ций поток. Сос"ояпций из с рцистото газа и сернистой воды. Этот . О 1 ок поправляют ня установку обработки газа (не показана) для выделе 11 ия из 11 его серь 1. Из котдццы 62 по линии 64 отводят фрзкци 1 о пяфты, Эт цафт МОЖНО ИСПОЛЬЗОВатЬ В КаЧЕСТВЕ ПРОМЬ 1 ВОЧЦОЦ жидкости для разделения легких углеводородов от водорода в ли.ии 41. Котельное топливо (мазут) илп более тяжелые фракции можно отводить по ликии 65 и использовать для обеспечения дополнительного количества ароматических во втовой стадии дссульфирования в реакторе 57. Из колонны 62 отводят продуктовый поток 66. В этом десульфировянном нефтепродукте содержатся асфальтены и смолы; он осооенцо полезен без дальнейшего смешения в качестве котельного топлива, особенно потому, что в цем содержится 1 менее 1 вес. % серы. Это тяжелое асфальтовое котельное топливо содеркит, например 0,3 - 0,5 вес. О/о серы и меньше.Предлагаемый способ ооеопечивает выход не менее 40 - 50 вес. /о и даже до 80 или 90 вес. % веществ с температурой кипения выше, чем начальная (Н.К.) сырья, подаваемого в первую стадию тидроочистки. Поэтому происходит очень небольшой гидрокрекинг, расход водорода составляет обычно только 2,67 - 26,7 м, лучше 5,34 - 17,8 м на 100 л сырья. Подаваемое сырье в реактор десульфирования может иметь Н. К. не менее 191 С, лучше не менее 327 или 343 С.Таким образом, количество веществ, полученных из второй зоны гидроочистки, температура кипения которых ниже 191, 327 или 343 ьС не п 1 евышяе 1 50 - 60 вес. /о, лучше 10 - 20 всс. 1/о. Сырье с Н.К. больше 343 С, напвимеп остатки после вакуумной 1 перегонки 1 О 15 20 2 э ЗО 35 ао 45 50 55 60 65 с Н. К. 399 - 482 С и оолее, можно использовать по п)зедлягаемому спосооу. В этом слу чае колл;ество веществ, полученных из второц реакционной зоны с температурой кипения ниже 343 С це превышает 10 - 20 вес. %,Мазут из второй зоны гидроочистки содеркит смолы плюс асфяльтспы в количестве це менее 40, 50. или 70 - 90 вес. /, от имеющихся в сырье для десульфировация во второй зоне. Это еще раз доказывает, что смолы и особенно асфяльтены можно,десульфировать без их полного разрушения, как это раньше предлагалось.П р и м е р 1, Асфальтовую отбензпненную сырую цефп, содержащую около 4,09 вес. % серы, и водород подают в зону гидроочистки, в котовой паходится никель-кобальт-молибдепогый кяализатор ця 1:екрекирующем глиноземном носите.;1 е. Гид 1 оочистк" ,ведут при 343 в 4"С, пярццяльцое давление водорода составляет 140 кг/см, полученный асфальтеловый продукт испаряют при температуре, соответствующей 343 С при 1 атм, так чтобы оптимизировать количество ароматических и насыщенных в жидкости, В асфальтовой фракции 343 С, которую выводят из испарительной установки, содержится около 1,09 вес, о/о серы, ее пода 1 от во вторую зону гидроочистки, где десульфирование также ведут при Около 343 в 4 С с использованием такого же катализатора, как и в первой стадии,Получают тяжелое топливо с содержанием серы 0,58 вес, %. Распределение серы в каждой из фракции цсфтп, подвергающейся гидроочистке, предстявле о в табл. 1.Кяк видно из таол. 1, в асфальтовом сырье, содеркащем около 4,09% серы, сера сравнительно равномерно распределена в насыщенных, яромати 1 еских, смолах и асфяльтенах. Од 1 гяко, после прохокдеция этого сырья через первую реакционную зону и удаления фракции с конечной т. кип. 343 С, т. е. при содержании серы 1,09 вес. /О, насыщенные и ароматические потеряли бо 1 ьше всего серы, последней осталось всего 0,8 и 1,1 вес. о/о, соотвотствев 1 цо, в то время кяк смолы и асфальтецы потеряли меньше серы: дстя,1 ось 2,37 и 4.,95 вес. О,",.Нако сц, дате после второй зоны гидроочисткц в смолях ц ясфальте- ЦЯХ ОСТЯЛИСЬ ЗЦЯЧИ "Р ИЫ ЫЕ КОт -с РЫИз табл. 1 также видно, что содержание ароматических после первого испарения возросло с 55,45 до 60,45 вес.% и в целевом продукте до 61,91 вес. /о. В то же время весовое отношение ароматических к смолам плюс асфальтены возросло с2:1 до 4: 1. Таким образом, табл. 1 ясно показывает, что решающим является достаточное количество ароматических в асфальтовом потоке для растворения смол и ясфальтенов и для деатломеризации асфальтеновых агрегатов. чтобы можно было вести десульфировапие. Эта таблица также показывает необходимость избе. гать излишка ароматических, а особенно на511022 14Т а блица 1 13 Котельное топливо Сырье для второй зоны Сырье для первой зоны Содержание серы, вес. М Содержание серы, вес. М Содержание серы, вес, % Компоненты, вес, о Компонентыы, вес. о,Компоненты, вес, М Компонент 0,49 22,34 0,8 22,24 17,98 3,42 НасыщенныеАроматическиеСмолыАсфальтены 0,56 60,45 55,45 1,12 61,91 5,04 1,56 12,72 2,37 13,76 16,73 5,59 3,03 3,13 4,95 3,55 9,84 6,99 Т аблица 2 Снижение содержания серы при гидроочисткеСырье Показатели 5,43 4,77297 - 760 - , 268 - 760;12,26,5 8,70 0,83 241 в 76 85 0 20,3 1,41265 в 7 е 74,0 Сера, вес.Интервал кипения, СДесульфирование;,Вязкость, АР 1 17,7 сышенных углеводородов, сверх того, что требуется для создания растзоряющего эффекта, поскольку такой избыток малосернистой жидкости только приведет к диспергировацию и разбавлению серосодержащих смол и асфальтенов и к уменьшению вероятности их контакта с катализатором. Следует отметить, что содержание ароматических в сырье для второй стадии больше, чем для первой стадии (60,45 вес. % по сравнению с 55,45 вес. %). Это происходит частично вследствие того, что при межстадийном испарении ,при 343 С насыщенные удаляются гораздо в большей степени, чем ароматические, находящиеся в легкой фракции нефти. На каждой стадии для обеспечения сольватации весовое отношение ароматических к смолам вкупе с асфальтенами должно составлять не менее 1: 1, лучше 1,5 - 2: 1 и может быть 4 - 5: 1. Лроматические могут присутствовать в сырье, могут вводиться из цикла или могут образовываться непосредственно в реакторе.Интересно также отметить, что по данным табл. 1 насыщенные, которые отогнаны испарением, представляют собой наиболее десульфированную фракцию и поэтому меньше всего нуждаются в прохождении через вторую стадию десульфцрованця.В следующем примере показана сопротивляемость асфальтового сырья при попытке удаления более 1 вес. % серы.Пример 2. Отбензцненную ца 22 вес. % сырую нефть из Кувейта, содержащую асфальтовую фракцию и 5,43 вес. % серы, подвергают гидроочцстке. Начальная температура кипе. ця сырой нефтц равна 291 С, интервал кипения до 760 С и выше. После снижения содержания серы до 4,77% Н. К, снижается до 268 С, интервал кипения до 760 С ц выше. Однако, когда содержание серы снцзи лось до 0,83%, Н, К. снижается на 50 С и достигает 214 С при интервале кипения 760 С ц выше.Результаты этого опыта приведены втаол. 2.10 Указанные выше данные показывают, чтопри 74 вес. % десульфирования, дальнейшее десульфирование сырья становится очень затруднительным. При 12 вес.%-ном десульфировании Н, К. снижается до 213 С, а при 15 74 вес, %-ном десульфировании Н. К. снижается только до 265 С. Однакодля достижения 85 вес. %-ного десульфирования Н. К. во всех случаях снижается до 241 С. Таким образом, при одностадийной работе гидрокрекшг становится доминирующим по сравнению с гидродесульфированием, т, е. С - С связи рвутся в большей степени, чем С - 5 связи, когда начинается десульфиров ание свыше 74 вес, %.25 В табл. 3 показан состав сырья в процессс реакции десульфировация,Этц данные говорят о том, что по мере роста степени десульфирования уменьшается количество смол и асфальтенов, которые превращаются в насыщенные и ароматическц углеводороды.В табл. 4 приводится изменение молекулярнсго веса ароматп:сскцх, насыщенных и остатксв в процессе гцлроочцсткц в зависимости от глубины дсс; л: фирсванця.Данные табл. 4 говорят о том, что по мере увеличения степени десульфирования молекулярный вес остатков уменьшается, но незначительно ниже первоначально образовавшихся насыщенных и ароматических углеводородов, Эта картина молекулярных весов далее показывает, что при разрыве С - 5 связей в смолах и асфальтенах образуются осколки углеводородов, которые имеют молекулярный вес в пределах весов насыщенных и ароматических в сырье.П р и м е р 3. Для того, чтобы показать в;пяпие разбавления в концентрации смол и асфальтенов в сырье чля второй стадии на скорость десульфирования во второй стадии, применяют для иапарения сырья, лрошедшего одну стадию гидроочистки, температуру испарения 343 С. Асфальтовый остаток после испарения подвергают гидроочистке на второй стадии, при этом константа скорости реакции десульфирования (Я) рассчитывается обычным способом, т. е.:кг нефти кг нефтикг серы 4 кг катализатора Эта константа скорости реакции может также выражаться:- ) 1 обгде 5 - кг серы на кг нефти в продукте;51 - кг серы на кг нефти в сырье;У;,объем нефти в час на объем катализатора.Для сравнения к остатку после испарения при 343 С добавляют гидроочищенное печное топливо с т. кип. 204 - 343 С, содержашее 0,07 вес.% серы, Это печное топливо состоит наполовину из насыщенных и наполовину из Содержание компонентов, вес. ",ароматических. После прапускания этого асфальтового сырья через вторую стадию десульфирования скорость реакции десульфирования упала,до 85. Таким образом, излишнееразбавление сырья для второй стадии действительно снижает скорость реакции,десульфирования, даже при добавлении ароматических углеводородов.Для дальнейшего сравнения удаляют10 30 вес, %,легкой части сырья для второй тидроочистки, при этом сырье становится эквивалентным остатку после испарения при 427 С.В этом случае скорость реакции десульфирования во второй стадии снижается до 40, что15 указывает на эффект неадекватной сольватации смол и асфальтенов. Совершенно ясно,что количество насыщенных плюс ароматические углеводороды, сопровождающие смолы иасфальтены во второй стадии, имеет опреде 20 ленное влияние на скорость реакции во второй стадии, и что слишком большое количество разбавителя отрицательно влияет наскорость реакции десульфирования, так же,как и слишком малое количество ароматиче 25 ского растворителя,П р и м ер 4. Для определения эффекта адекватного в отличие от избыточного растворения асфальтовосодержащего сырья в процессгидродесульфирования подают остаточное вы 30 сококипящее сырье с начальной т. кип. около427 С, получают 76,2%-ное удаление серы. Затем вторую часть сырья ра."=.авляют 30 б. %низкокипящего,газойля, который предварительно десульфирован до 90 - 96 вес.%. До 35 бавление,газойля, содержащего большое количество ароматических, увеличивает десульфирование до 80,3 вес.%.Для сравнения еще одну часть сырья разбавляют 40 об. Огазойля и подвергают деПоказатели, молекулярный вес, у. е.511022 18Таблица 5 Показатели 6,0 40,0 76,3 74,6 076,283,5 30,0 80,3 73,6 Газойль, об. о,Десульфирование, вес. %Удаление ванадия, вес, % 69,4 77,3 сульфированию, как раньше, В этом случае наблюдается снижение активности,десульфирования до 76,3 вес. %. Применение 64 об.% по газойля снижает степень,десульфирования даже ниже 69,4 вес. %. Результаты этих опытов показаны в табл. 5.Приведенные данные показывают первоначальное преимущество, получаемое при десульфировании асфальтеновой нефти за счет сольватирующей силы арсматических углеводородов в газойлевом разбавптеле, действующей на смолы и асфальтены. Однако эти данные также показывают, что это преимущество может быть утеряно при излишке разбавителя, при котором излишне диспергируются молекулы серы и снижается скорость реакции десульфирования. Кроме того, избыточное количество разбавителя может также уменьшить удаление серы за счет излишнего увеличения объемной скорости в реакторе.П р и м е р 5. Проводят опыт с применением в;первой и второй стадиях слоя никель-кобальтчмолибденового катализатора толщиной 0,79 мм на глиноземном носителе. В первой стадии срок службы катализатора составляет 6 месяцев при начальной температуре 366 С и конечной температуре 421 С. Ведут гидро- очистку отбензиненной нефти из Кувейта с 4 до 1 вес. % серы при объемной скорости около 0,8. Срок службы катализатора во второй стадии еще больший, Жидкость с содержанием 1 вес.% серы из первой стадии испаВлияние разбавления газойлем ряют для отгонки веществ с конечной т. кип, 343 С при 1 атм, затем ее подают на вторую стадию вместе с водородом для снижения содержания серы до 0,5 вес. %. Начальная тем псратура во второй сталин равна 366 С, температура на 170-ый день равна 406 С. Опыт можно вести, пока температура не достпгнет 421 С. Поэтому первая и вторая стадии могут работать в течение 3, 4, 5, 6 и даже 7, 8 илн 10 12 месяцев,прп объемной скорости в пределахот 0,1 до 10, преимущественно от 0,3 до 1,25, Срок служоы катализатора во второй стадии больше, чем катализатора в первой сталин. Предмет изобретения1. Спасоб тидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного нефтяного сырья, представляющего собой смесь остаточной фракции, содержащей смолы и асфальтены, и дистил лятной нефтяной фракции, содержащей ароматические углеводороды, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени очистки, дистиллятную фракцию берут в количестве, обеспечивающем в зоне реакции весовое 25 соотношение ароматических углеводородов ксуммарному весовому количеству смол и асфальтенов не менее чем 1: 1.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что предпочтительно весовое соотношение аро матических углеводородов к суммарному весовому количеству смол и асфальтенов поддерживают на уровне от 1,5:1 до 5:1.