Способ получения привитых сополимеров и привитых блок сополимеров

(21 (22 46 Бюл, М 41М.В.Ломоносоваин, М.Ю.Заремский СССР 1978, ССР1983, е заковочной меров полниьств 1/00 ьство 292/ еск ривтепе ни ка О, ма(54) СП ЛИМЕРОВ (57) Из и может чения м сополим ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авторское свидетеВ 731753, кл, С 08 Р 2Авторское свидетелВ 1161518, кл, С 08 ГСтепанян А,О. Кинетномерности радикальнойполимеризации виниловьна твердых неорганичтелях. Дис. на соискканд, хим. наук. - М СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТИХ СОПОИ ПРИВИТ 11 Х БЛОК-СОПОЛИМЕРОВбретение относится к химиибыть использовано для полудифицированных прививкойров неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы. Изобретение позволяет увеличить скорость прививки, увеличить степень прививки и снизить выход побочно образующегося привитого гомополимера. Это достигается за счет обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, фенилсодержащим хлор- или алкокси-, или ацетоксисиланом или их смесью в количестве 0.,07-0,45 мас,ч, на 100 мас.ч, неорганического материала, а также дополнительной обработки сначала 0,05-120 мас.ч. монохлордиметилового эфира на 100 мас,ч. неорганическоготериала в присутствии в качестветалиэатора ислоты Льюиса, затем03-30 мас.ч. И,И-диэтилдитиокарбат натрия на 100 мас,ч, неорганического материала, а последовательную полимеризацию проводят под действием ультрафиолетового света, 2 табл.Мера составляет 8,7а гомополимеон образуется 2 ,2 , от общего количества заполимеризовавшихся мономеров.,5П р и м е р 28 (контрольный, количество И.И-диэтилдитиокарбамата натрия больше предлагаемого). Опыт проодят аналогично примеру 2, используя 0,28 г (35 мас,ч.) И,Б-диэтилди иокарбамата натрия. При общей продолительности полимеризации 20 мин сумарная степень прививки блок-сополимеа составляет 66,9 ,П р и м е р 29 (контрольный, обра отку неорганического материала моноордиметиловым эфиром проводят в отутствие кислоты Льюиса). Опыт провоят аналогично примеру 1, однако обаботку силохрома монохлордиметиловым 20 фиром проводят в отсутствие четырехористого олова. При проведении вналогичных условиях прививки метил-етакрилата, затем стирола на полуенном силохроме степень прививки рава О,П р и м е р 30 (контрольный, без бработки неорганического материала И-диэтилдитиокарбаматом натрия), пыт проводят аналогично примеру 1, 30 днако модифицированный силохром не брабатывают И,И-диэтилдитиокарбамаом натрия. При проведении в аналогичых условиях прививки метилметакрилаа, затем стирола на полученном сило- З 5 роме степень прививки равна 0,03 , ричем на второй "тадии полимеризаи прививка стирола не происходит полученный продукт представляет собой привитой сополимер метилметакри, 4 ата.П р и м е р 31 (контрольный, без обработки неорганического материала Монохлордиметиловым эфиром). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако дополнительную обработкумодифицированного силохрома монохлордиме 1 иловым эфиром не проводят, При проведении в аналогичных условиях прививки Метилметакрилата, затем стирола на 50 полученном силохроме степень прививки равна О,П р и м е р 32 (контрольный, без предварительной обработки неорганического материала фенилсодержащим си ланом). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако обработку силохроь 1 а фенилтрихлорсиланом не проводят. Пфи проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затемстирола на полученном силохроме степень прививки равна О.П р и м е р 33 (контрольный, сиспользованием фенилсодержащего силана, не содержащего хлор-, алкоксиили ацетоксигруппы). Опыт проводятаналогично примеру 1, однако вместофенилтрихлорсилана используют10 мас,ч, тетрафенилсилана. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на полученном силохроме степеньпрививки равна О,1П р и м е р 34 (контрольный, с известным силаном), Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо фенилтрихлорсилана используют 10 мас.ч, метилвинилдихлорсилана. При проведениив аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на полученном силохроме степень прививкиравна 0,7 , причем привитой блок-сополимер не образуется,П р им е р 35 (контрольный, с использованием-облучения). Опыт проводят аналогично примеру 1, однакопосле модификации силохрома полученный материал облучают в присутствииметилметакрилата у-лучами Со дозой10 кГр, Степень прививки достигаетб , причем привитой блок-сополимер необразуется,П р и и ер 36 (к), 1,20 г(100 мас.ч.) силохрома Собрабатывают смесью 0,12 г (10 мас.ч.)хлорметилдиметилхлорсилана и 50 млбезводного бензола при комнатнойтемпературе в течение 3 ч, после чего силохром промывают безводным бензолом, затем ацетоном и помещают в колбу, снабженную механическоймешалкой, В колбу вводят раствор0,18 г (15 мас,ч,) К,И-диэтилдитиокарбамата натрия в 30 мл ацетона.Содержимое колбы перемешивают прикомнатной температуре в течение 3 ч,затем силохром промывают сначала ацетоном, затем водой и снова ацетоном,после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,286 г модифицированного силохрома.Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл метилметакрилата, Прививочную полимеризацию инициируютопри 20 С по методике, описанной впримере 1, При обшей продолжительности полимеризации 65 мин степень прививки составляет 10,1%, причем привитой блок-сополимер не образуется.П р и м е р 37, 2,20 г (100 нас,ч,)силохрома Собрабатывают раствором 0,44 г (20 мас,ч,) метилнинилдихлорсилана н 20 мл безводного бензола при 800 С н течение 25 ч, затемсилохром промывают бензолом и сушатв вакууме до постоянного веса, Получают 2,29 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещаютв ампулу и в условиях вакуума облучают при в 19 С -лучами Со дозой10 кГр, затем н условиях вакуума прикомнатной температуре вводят 10 млметили етак рилата .Прививочную полимеризацию проводят и течение 3 мин, затем метилметакрилат скачивают на вакуумной установке и в ампулу н условиях вакуумавводят 1 О мл стирола, Прививочную по- .лимеризацию проводят при 20 С н течение 24 ч, затем .гомополимер экстрагируют кипящим бенэолом н аппарате Сокслета. в течение 30 ч с последующим выделением гомополимеравведением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме допостоянного веса. Получают 2,679 гмодифицированного силохрома (степеньпрививки 17%),Полученный привитой силохром наряду с привитым блок"сополимером содержит 27 мас,Е привитого гомополиметилметакрилата, образовавшегося напервой стадии прививки,П р и м е р 38 (контрольныйс ис 40пользованием видимого света). Опытпроводят аналогично примеру 1, нопрививочную полимеризацию инициируютвидимым светом, используя в качестве источника света иодно-кварцевуюлампу мощностью 250 мВт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы.При общей продолжительности полимериэации 65 мин суммарная степень прививки составляет 1,4%,50П р и м е р 39. Модификацию силикагеля смесью дифенилдиметоксисиланаи трифенилхлорсилана, затем монохлордиметилоным эфиром и И,И-диэтилдитиокарбаматом натрия проводят пометодике, описанной в примере 3. Модифицированный силикагель помещаютв кварцевую ампулу, затем в условияхвакуума туда вводят 4 мл ММА. Принивочную полимеризапию при 20" С ини -циируют в течение 1 мин нефильтрованным светом УФ-лампы мощностьюкВт,расположенной на расстоянии 10 см атампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетономн аппарате Сокслета н течение 30 чс последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силикагель сушат в вакуумедо постоянного веса, Степень прививки ММА достигает 27,2%, а гомополимера образуется 18,6% от общего количества заполимеризонавшегося ММА,Полученный привитой силикагельможно хранить в течение длительноговремени на воздухе без потери егоинициирующей активности,Для получения привитого блок-сополимера полученный привитой силикагель помещают в кварцевую ампулу,затем н условиях вакуума туда вводят5 мл стирола. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют и течениео4 мин нефильтрованным светом УФ-лампы мощностью 1 кВт, расположеннойна расстоянии 10 см от ампулы, Послеокончания опыта гомополистирол экстрагируют кипящим бензолом в аппаратеСокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Таким образом, при общейпродолжительности полимеризации(1+4) 5 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 41,4%,Гомополистирола на второй стадиисинтеза образуется 22,7% от общегоколичества заполимеризонавшегося стирола.Блочное строение привитых цепейдоказано путем избирательного растворения привитого силикагеля н плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титронанием отделенногопривитого полимера. Полученный приви.той силикагель является практическичистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомополиметилметакрилата и гомополистирола, Содержание звеньев ПММАв полученном привитом блок-сополимере составляет 66%,Формула изобретенияСпособ получения привитых сополимеров и принитых блок-сополимерон пу1435582 2 Таблица 1 М10 Б 10моль/г Выход гомополимера, 7.от общего С, мин количества заполимери- зовавшегося мономера 0,50 1,6 5 8,0 1,28 24,3 15 24,3 30 50,1 27,2 3,00 1,7 Та блиц.а 2 Пр одолжи- тельность Степень Выход гомо- прививки, полимера, %Ж полимеризации, мин27,2 22,2 36,0 24,3 Составитель В,ПоляковаРедактор Н,Гунько Техред М,Дидык Корректор С, екмар Заказ 5608/21 Тираж 434 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 тем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, силаном с дальнейшим взаимодействием полученного модифицированного неорганического5 материала с виниловым и/или аллиловым мономерами, последующим взаимоействием полученного привитого сопомера с виниловым мономером до полу чения привитого блок-сополимера, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости прививки, а также увеличения степени прививки и снижения выхода привитого гомопо лимера при получении привитых блоксополимеров, в качестве силана используют фенилсодержащий хлор- или алкокси-, или ацетоксисилан, или их смесьв количестве 0,07-45 мас.ч, на100 мас,ч, неорганического материала,причем модифицированный силаном неорганический материал дополнительнообрабатывают сначала 0,05-120 мас.ч.монохлордиметилового эфира в присутствии кислоты Льюиса а затем 0,0330 мас.ч, И,М-диэтилдитиокарбаматанатрия на 100 мас,ч. неорганическогоматериала, а прививку осуществляютпод действием ультрафиолетового света, 14 35582Изобретение относится к области получения модифицированных прививкой неорганиче:ких материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (силика "еля, силохрома, аэро- сила, стекла и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на оснОве виниловых мономеров,Применение вместо привитых сополимеров привитых блок-ссполимеров 15 позволяет сочетать свойства гомополимеров, входящих в молекулу привитого блок-сополимера в качестве ее отдельных сегментов, создавать материалы, сочетакщие области с различ ной полярностьо в силу микросегрегации цепей одинаковой химической природы, обладающие избирательной сорбцией и пластификацией, растворимостью красителя и т,д,Целью изобретения является увеличение скорости прививки, увеличение степени прививки и снижение выхода побочно образующегося привитого гсмополимера при получении привитых блоксополимерсн,1П р и м е р 1, 3,30 г (100 мас.ч,) силохрсма Собрабатывают смесью 0 33 г (10 мас,ч,) фенилтрихлорсила) т35 на и 30 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром промывают безводным бензолсм и хлороформом Полученный мсдифицированньп силохром помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, зятем в нее вводят раствор 0,33 г (1 О мас,ч, монохлордиметиловогоэфира в 50 мл хлороформа и катализатор - 0,04 г че-. тыреххлористого олова. Содержимое колбы нагревают в течение 2 ч при 61 С при перемешивании, затем полученный модифицированный силохром промывают хлороформом, спиртом и ацето 50 ном. Полученный силохрсм помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,165 г (5 мас,ч, Б,И-диэтилдитиокарбамата натрия в 40 мл ацетона. Содержимое колбы пере 55 мешивают в точениич при комнатнои температуре, артем силохром промывают ацетоном, воой и снова ацетоном,после чего его сушат в акууме до постоянного веса . Получают 3,43 г модифицированного силохрома,Полученный силохром делят на триравные части, помещают их в ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят по 6 мл метилметакрилата. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют нефильтрованньпч Уф-светом, используя в качестве исТочника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 1 О см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса.Зависимость степени прививкиот продолжительности полимеризации 1 метилметакрилата на полученном силохроме, а также влияние продолжительности полимеризации 1 на молекулярную массу М и число привитых цепей 1 полиметилметакрилата приведены в табл. 1.При проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метиг, - метакрилата на немодифицированном силохроме степень прививки равна О.П р и м е р 2, 0,80 г (100 мас.ч,) аэросила Аобрабатывают в вакууме 0,36 г (45 мас,ч,) паров трифенилхлорсилана при 250 о С в течечие 1 ч, затем аэросил прививают гексаном и хлористым метиленом, Полученный. модифицированный аэросил помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем в нее вводят раствор 0,96 г (120 мас,ч,) монохлордиметилового эфира в 50 мл хлористого метилена и катализ атор - О,г бе з водно гс хлористого цинка, Содержимое колбы нагревают в течение 2 и при 40 С прио перемешивании, после чего аэросил промывают хлористым метиленом, спиртом и ацетоном, Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,24 г (30 мас,ч,) н 1,Б - диэтилдитиокарбамата натрия в 50 мл ацетона, Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем аэрссил промывают ацетоном, водой и снова ацетоном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,92 г модифицированного аэросила.0,2 г полученного модифицированного аэросила помещанл н ампулу, за 1435582тем в условиях вакуума туда вводят14 мл метилметакрилатд и 2 мл стирола. Прививочную полимеризацию прио20 С инициируют нефильтрованным УФсветом, используя в качестве источника света лампу ДРЦ, расположеннуюна расстоянии 1 О см от ампулы. Послеокончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующимвыделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросилсушат в вакууме до постоянного веса.За время реакции 10 мин получают0,297 г привитого аэросила (степеньпрививки 48,4 Х), Гомополимера получают 0,032 г (24,87, от общего количества заполимеризовавщихся мономероц).При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилатди стирола ца немодифипированном аэросиле степень прививки равна О,П р и м е р 3, 1,34 г (100 мас.ч,)силикагеля обрабатывают смесью0,268 г (20 мас,ч.) дифенилдиметоксисилана, 0,161 г (12 мас.ч,) трифенилхлорсилана и 20 мл гексана при 0" Св течение 4 ч, затем силикагель промывают гексаном и диоксацом. Полученный модифицированный силикагель помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой,затем туда вводят раствор 1,072 г(80 мас,ч,) монохлордиметиловогоэфира в 40 мл диоксана и катализатор - 0,08 г безводного хлористогоалюминия, Содержимое колбы нагреваютпри 80 оС в течение 1 ч, затем силикагель промывают диоксаном, водой испиртом, после чего помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем тудавводят раствор 0,201 г (15 мас,ч,)И,И-диэтилдитиокарбамата натрия в30 мл диметилформамида. Содержимоеколбы перемешивают в течение 1 ч прио100 С, затем силикагель промывают метанолом, водой и снова метанолом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 1,432 г модифицированного силикаггля.Полученный силикагель помещают вампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мп винилацетата. Прививочную полимеризацию при 0 С иницииоруют нефильтрованным УФ-светом, используя в качестве источника светалампу ДР 111-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окон Полученное стекло помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона тудавводят 10 мл 57-ного раствора металлилсульфоната в метаноле. Прививочную полимеризацию при 0 С инициируютонефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источникасвета лампу ДРШ, расположенную "на расстоянии 10 см от,ампулы, Послеокончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппаратеСокслета в течение 30 ч с последую шим выделением гомополимера введением избытка дйэтилового эфира. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции30 мин получают 2,722 г привитого 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 чдцня оита гомоцолцмер . кстрдгируют кипящим ацетоном в аппарате Сокоетд в течение 30 ч с последующимвыделением гомополцмерд введением избытка гексдна. Полученный силикагельсушат в вакууме до постоянного веса.За время реакции 5 мин получают1,796 г привитого силикагеля (степецьпрививки 25,4 Х). Гомополимера получают 0,151 г (29,3 Е от обшего количества здполимеризовавшегося моцомерд,При проведении в аналогичных условиях прививки вицилацетата ца немодифнцировацном силикагеле степеньпрививки равна О,Г р и и е р 4, 2,54 г (100 мдс,ч.)мдкропористого стекла П 1 Собрабатывают в вакууме 0,0018 г(0,07 мдс.ч.) фенилметилдидцетоксисилдна при 100 С в течение 1 ч, затем стекло помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, после чего тудавводят раствор 0,0013 г (0,05 мдс,ч,)моцохлордиметилового эфира в 30 млсероуглерода, содержащий 0,01 г катализатора - двуххлористого олова,Содержимое колбы нагревают при перевмешивании при 46 С в течение 1 ч,после чего стекло промывают сначаласероуглеродом, затем спиртом и обрабатывают при перемешивании раствором0,0008 г (0,03 мас.ч,) И,И-диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл спиртапри 0 С в течение 2 ч, Полученноестекло промывают сначала спиртом, затем водой и снова спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,542 г модифицированного стекла.1435582 5стекла (степень прививки 7,1 .). Гомополимера получают 0,009 г (4,8% отобщего количества заполимеризовавшегося мономера),5При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната нанемодифицированном стекле степеньпрививки равнаП р и м е р 5, 1,04 г (100 мас.ч.) 10,силохрома Собрабатывают при комнатной температуре раствором 0,156 г(15 мас.ч,) бензилтриэтоксисилана в20 мл гексана в течение 2 ч, затемсилохром промывают гексаном и хлороФормом, после чего его помещают вколбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, В колбу вводят раствор 0,156 г (15 мас,ч,)монохлордиметилсвого эфира в 30 млхлороформа, содержащий в качествекатализатора 0,08 г безводного треххлористого железа, Содержимое колбынагревают при 61 С в течение 2 ч, за тем силохром прсмываот хлороформом и 25ацетоном, после чего его обрабатываютпри 30 С раствором 0,052 г (5 мас,ч.); И,И-диэтилдитиокарбамата натрия в20 мл ацетона в течение ) ч. Полученный модифицированный силохром промы- ЗО, вают ацетоном, ."-.атем водой и спиртом,после чего сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 1,1 О г модифи, цированного силсхрома,Полученный силохром помещаот в ампулу, затем в ус,ловиях вакуума тудавводят 2 мл бензола и 8 мл стирола.оПромывочную полимеризацию при 80 Синициируют светсм с длиной волны=365 нм, используя в качестве источника света лампу 1 РП, расположенную на расстоянии 1 О см от ампулы.После окончания опыта гомополимерэкстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимеравведением избытка метанола, Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции1 О мин получают 1,574 г привитого силохрома (степень прививки 43,1 ),Гомополимера получают 0,118 г (19,9 от общего количества заполимеризовавшегося мономера). 55При проведении в аналогичных условиях прививки стирола на немодифицированном силохроме степень привиЬ- ки равна О,6П р и м е р 6 (контрольный, количество фенилсодержащего силана меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя в качестве модификатора на первой стадии0,0013 г (0,05 мас,ч,) Фенилметилдиацетоксисилана. За время реакции30 мин степень прививки металлилсульФоната достигает 4 ., а гомополимераобразуется 3% от общего количествазаполимеризовавшегося металлилсульфоната.П р и м е р 7 (контрольный, количество фенилсодержащего силана больше предлагаемого), Опыт проводятаналогично примеру 2, используя0,40 г (50 мас.ч,) паров трифенилхлорсилана, За время реакции 1 О минстепень прививки смеси метилметакрилата и стирола достигает 48,4 , агомополимера образуется 24,7 . от общего количества заполимеризовавшегося мономера.П р и м е р 8 (контрольный, количество монохлордиметилового эфираменьше предлагаемого). Опыт проводятаналогично примеру 4, используя0,0010 г (0,04 мас.ч.) монохлордиметилового эфира, За время реакции30 мин степень прививки металлилсульФоната равно 5,2 , а гомополимераобразуется 4,1 от общего количествазаполимеризовавшегося мономера.П р и м е р 9 (контрольный, количество монохлордиметилового эфирабольше предлагаемого), Опыт проводятаналогично примеру 2, используя1,04 г (130 мас.ч,) монохлордиметилового эфира, За время реакции 10 минстепень прививки смеси метилметакрилата и стирола достигает 48,2 , а гомополимера образуется 24,6 . от общего количества заполимеризовавшегосямономера,П р и м е р 10 (контрольный,обработку неорганического материала монохлордиметиловым эфиром проводят вотсутствие кислоты Льюиса). Опыт проводят аналогично примеру 1, однакообработку силохрома монохлордиметиловым эфиром проводят в отсутствие четыреххлористого олова,При проведениив аналогичных условиях прививки метилметакрилата на модифицированномсилохроме степень прививки равна О,П р и м е р 11 (контрольный, безобработки неорганического материалаИ,И-диэтилдитиокарбаматом натрия), 14355 ь 2Опыт проводят аналогично примеру1, однако модифицированный силохромне обрабатывают Б,И-диэтилдитиокарблматом натрия. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилатл на полученном силохроместепень прививки за 30 мин равна 0,2 ьа гомополимера образуется 967 от общего количества заполимеризовавшегося 10мономера.П р и м е р 12 (контрольный, безобработки неорганического материаламонохлордиметиловым эфиром). Опытпроводят аналогично примеру 1, однако дополнительную обработку модифицированного силохрома монохлордимети -ловым эфиром.не проводят, При проведении в аналогичных условиях прививкиметилметлкрилата нл полученном силохроме степень прививки за 30 мин равна О,П р и м е р 13 (контрольный, безпредварительной обработки неорганического материала. Фенилсодержащим силаном), Опыт проводят аналогично примеру 1, однако обработку силохромаФенилтрихлорсиланом не проводят, Припроведении в аналогичных условияхпрививки метилметакрилата на полученном силохроме степень прививки за30 мин равна О,П р и м е р 14 (контрольный, с использованием фенилсодержащего силана,не содержащего хлор-, алкокси- или З 5ацетоксигруппы). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо Фенилтрихлорсилана используют тетрафенилсилан, При проведении в аналогичныхусловиях прививки метилметакрилата 40на полученном силохроме степень прививки равна О,П р и и е р 15 (контрольный,с известным силаном). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо Фенилтрихлорсиллнл используют 1 О мас.ч.хлорметилдиметилхлорсилана. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрипата на полученномсилохроме степень прививки за 30 мин 50достигает 32,47, а гомополимера образуется 29,8 Ж от общего количествазаПолимеризовавшегося мономера.П р и м е р 16 (контрольный, сиспользованием видимого света). Опыт 5 япроводят аналогично примеру 1, однако прививочную полимеризацию инициируют видимым светом, используя в качестве источника света иодно-кварцевую лампу мощностью 250 Вт, Зл время реляции 30 мин степень прививки метилметлкриллтл нл силохроме достигает 5,2/, л гомополимера образуется 34,21 от общего количества заполимеризовлвщегося мономера.П р и м е р 17, Модификацию силиклгеля смесью дифенилдиметоксисиланл и трифенилхлорсиллна, затем монохлордиметиловым эфиром и И,Ч-диэтилдитиокарблмлтом натрия проводят по методике, описанной в примере 3. Иодифицированный силикагель делят натри равные части, помещают их в кварцевую ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят по 4 мл М 1"А, Прививочную полимеризацию при 20" С инициируют нефильтрованным светом УФ-лампы мощностью 1 кВт, расположенной нл рлсстоянии 1 О см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса.3 лвисимость степени прививки от продолжительности полимериэации приведена в табл, 2. По известному способу степень прививки метилметакрилата на силикагель равна: 1 мин - 22,2 Е, 5 мин - 26,4 Ж, 15 мин - 38,5 Х, 30 мин - 41,0 Х.П р и м е р 18, 3,30 г (100 мас.ч.) силохрома Собрабатывают смесью 0,33 г (10 мас,ч.) фенилтрихлорсилана и 30 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром промывают безводным бензолом и хлороформом, Полученный модифицированный силохром помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем в нее вводят раствор О, 33 г ( 10 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в 50 мл хлороформа и катализатор - 0,04 г четыреххлористого олова, Содержимое коло бы нагревают в течение 2 ч при 61 С при перемешивании, затем полученный модифицированный силохром промывают хлороформом, спиртом и ацетоном. Полученный силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,165 г (5 мас.ч,) И,Б- диэтилдитиокарбамата натрия в 40 мл ацетона. Содержимое колбы перемешива1435582 Полученный привитой аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл винилацетата и 1 О мл ацетона, прививочную полимеризаоцию при 0 С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем силохром промываютацетоном, водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоян 5ного веса. Получают 3,43 г модифицированного силохрома.1,14 г полученного силохрома помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 6 мп метилметакрилата. Прививочную полимеризацию при20 С инициируют нефильтрованным УФосветом, используя в качестве источника света лампу ДР 1 П, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы, По.15сле окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный 20силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 5 мин степень прививки метилметакрилата достигает 8,0(получают 1,197 г привитого силохрома), Гомополимера образуется 20,1 Х от общего количества заполимеризовавшегося метилметакрилата или,0,014 г,Полученный привитой силохром помещают в ампулу, затем в условиях ваку- З 0ума туда вводят 10 мл стирола, Приви-.овочную полимеризацию при 20 С иници-,ируют нефильтрованным УФ-светом поописанной методике, После окончанияопыта гомополистирол экстрагируют ки- з 5пящим бензолом в аппарате Сокслета втечение 30 ч с последующим его выде -лением введением избытка метанолаПолученный привитой силохром сушат ввакууме до постоянного веса. За время 40полимеризации стирола 60 мин получают 1,407 г привитого силохрома. Гомополистирола получают 0,050 г (19,2 Хот общего количества заполимеризовавшегося стирола), 45Таким образом, при общей продолжительности полимеризации .(5+60) 65 минсуммарная степень прививки составляет23,4/, Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного 50растворения привитого силохрома вплавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера, Привитые цепи содержат213 весовых звеньев полиметилметакрилата и 793 звеньев полистирола, Полученный привитой силохром является практически чистым привитым блок-сополиме,ром, содержащим следовые количества привитых гомополиметилметакрилата игомополистирола,П р и м е р 19. 0,80 г (100 мас,ч,)аэросила Аобрабатывают в вакууме 0,36 г (45 мас.ч.) паров трифенилхлорсилана при 250 С в течение1 ч, затем аэросил промывают гексаном и хлористым метиленом. Полученный модифицированный аэросил помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой,затем .в нее вводят раствор 0,96 г(120 мас,ч,) монохлордиметиловогоэфира в 50 мл хлористого метилена икатализатор - 0,1 г безводного хлористого цинка. Содержимое колбы нагревают в течение 2 ч при 40 С приоперемешиваниипосле чего аэросилпромывают хлористым метиленом, спиртом и ацетоном, Полученный аэросилпомещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор0,24 г (30 мас,ч,) Н,И-диэтилдитикарбамата натрия в 50 мл ацетона.Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре,затем аэросил промывают ацетоном,водой и снова ацетоном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают0,92 г модифицированного аэросила,0,2 г полученного аэросила помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 15 мл метилметакрилата, Прививочную полимеризацию при20 С инициируют нефильтрованным Уфсветом по методике, описанной в примере 1. После окончания первой стадиипрививки гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета втечение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избыткаметанола. За время реакции 10 минполучают 0,308 г привитого аэросила(24,57. от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Полученныйпривитой аэросил можно хранить какв вакууме, так и на воздухе в течениедлительного времени без потери егоинициирующей активности1435582и- ют кипящим ацетоном в аппарате Сокслега в течение 30 ч с последующимм выделением гомополимера введением избытка гексана, Полученный силикагель5сушат в вакууме до постоянного веса.я За время реакции 5 мин получают1,796 г привитого силикагеля (степень прививки 25,4 Е). Получаютг 10 0,151 г гомополимера ( 29,37 от общегоколичества заполимеризовавшегося винилацетата.Полученный привитой силикагельможно хранить в течение длительноговремени на воздухе при комнатной температуре без потери его инициирующейактивностиПолученный привитой силикагель помещают в ампулу, затем в условиях ваа.2 О куума туда вводят 6 мл бутилметакрилата и 4 мл ацетона, Прививочную поалимеризацию при 40 С инициируют светом с длиной волны 3=365 нм. используя в качестве источника света лампу- 25 ДРИ, расположенную на расстоянии1 О см от ампулы. После окончании опы,) та гомополимер экстрагируют кипящимг ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующщ выделением- ЗО гомополимера введением избытка гекса"на, Привитой силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. За времяполимеризации бутилметакрилата5 мин получают 2,015 г привитого сим З 5 ликагеля. Получают 0,056 г гомополибутилметакрилата (20,47. от общегоо- количества заполимериэовавшегосябутилметакрилата).Таким образом, при общей продол 40 жительности полимеризации 10 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 40,7 Ж,В полученном привитом силикагелепривитые цепи химически прочно свя 45 заны с поверхностью неорганическогоматериала и не отделяются .в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении привитого силикагеля в содержащем воду ацетоне,ния опыта гомополимер экстрагируют кпящим ацетоном в аппарате Сокслета втечение 30 ч с последующим выделениегомополивинилацетата введением избытка гексана, Привитой аэросил сушат ввакууме до постоянного веса. За времполимеризации винилацетата 1 О мин получают 0,334 г привитого аэросила,Гомополивинилацетата получают 0,008(23,5 Е от общего количества заполимеризовавшегося винилацетата).Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин сумманая степень прививки достигает 67,07.Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого аэросила в плавиковойкислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимерПолученный привитой аэросил являетсяпрактически очистным привитым блоксополимером, содержащим следовые ко,личества привитых гомополиметилметакрилата в полученном привитом блок-сополимере составляет 80,6 мас,7,П р и м е р 20. 1,34 г (100 мас,чсиликагеля обрабатывают смесью 0,268(20 мас.ч) дифенилдиметоксисилана,0,161 г (12 мас.ч,) трифенилхлорсилана и 20 мл гексана при О С в течение4 ч, затем силикагель промывают гексаном и диоксаном. Полученный модифицированный силикагель помещают в колбу, снабженную обратным холодильникаи механической мешалкой, затем тудавводят раствор 1,072 г (80 мас.ч.) мнохлордиметилового эфира в 40 мл диоксана и катализатор - 0,08 г безводного хлористого алюминия. Содержимоеколбы нагревают диоксаном, водой испиртом, после чего его помещают вколбу, снабженную мешалкой, содержащую раствор 0,201 г (15 мас.ч.) И,Идиэтилдитиокарбамата натрия в 30 млдиметилформамида. Содержимое колбыперемешивают в течение 1 ч при 100 Созатем силикагель промывают метаноломводой и снова метанолом, после чегосушат в вакууме до постоянного веса. 5 ОПолучают 1,432 г модифицированногосиликагеля.Полученный силикагель помещают вампулу, затем в условиях вакуума тудавводят 10 мп винилацетата, Прививочную полимеризацию при 0 С инициируютнефильтрованным Уф-светом по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстрагируБлочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера, Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых,го13 1435582 мополивинилацетата и гомополибутилметакрилата, Содержание звеньев поливинилацетата в полученном привитомблок-сополимере составляет 62,4 мас,7.П р и м е р 2 . 254 г (100 масч.) ма к роно рис то го стекла ПМСо боа батывают в вакууме 0,0018 г у(0,07 мас,ч, Фенилметилдиацетокси, силана при 100 С в течение 1 ч, затем стекло помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой после чего туда вводят раствор 0,0013 г (0,05 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в 30 мл сероуглероде, содержащий 0,01 г катализатора - двуххдористого олова, Содержимое колбы нагревают при пере-. мешивании при 46"С в течение 1 ч, после чего стекло промывают сначала сероуглеродом, затем спиртом и обрабатывают при перемешивании раствором 0,0008 г (0,03 мас.ч.) И,11-диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл спиртаопри 0 С в течение 2 ч. Полученное 25 стекло промывают сначала спиртом, за,тем водой и снова спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,542 г модифицированно го стекла. ЗОПолученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл бутилметакрилата. Прививочную полимеризацию в течение 5 мин при О С инициируют по методи 35 ,ке, описанной в примере 1, После. окончания опыта бутилметакрилат скачивают на вакуумной установке, а в ампулу в условиях вакуума переконденси,руют 6 мп метилметакрилата и 4 мл ацетона, Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют в течение 7 минопо методике, описанной в примере 1, затем ацетон и незаполимериэовавшийся метилметакрилат скачивают на ва куумной установке, а в ампулу переконденсируют 5 мп стирола и 5 мп бензола.Третью стадию прививочной полимеризации инициируют в течение 10 мин 5 О при 80 С светом с длиной волны =365 нм, используя в качестве источника света лампу ДР 11-. 250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания эпыта гомополимеры экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение .30 ч с последующим выделением гомонолимеров. введением избытка метанола. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса.Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 22 мин получают 3287 г привитого стекла 7 суммарная степень прививки равна 29, 3 Е).Суммарный выход гомополимеров составляет 0,256 г (25,5% от общего количества заполимериэовавшихся мономеров),Блочное строение привитых цепейдоказано путем избирательного растворения привитого стекла в плавиковойкислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера. Полученное привитое стекло является практически чистым привитымтрехблочным полимером, содержащимследовые количества привитых гомополибутилметакрилата, гомонолиметилметакрилата и гомополистирола, Содержание звеньев полибутилметакрилата и полиметилметакрилата в полученном привитом трехблочном сополимере составляет 14,5 и 31,3 мас,7При проведении в аналогичных условиях прививки бутилметакрилата, затем метилметакрилата и стирола на немодифицированном стекле степень прививки равна О,1 П р и м е р 22, 1,04 г (00 мас.ч,) силохрома Собрабатывают при комнатной температуре раствором 0,156 г (15 мас,ч.) бензилтриэтоксисилана в 20 мл гексана в течение 2 ч, затем силохром промывают гексаном и хлороформом, после чего его помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой. В колбу вводят раствор 0,156 г (5 мас,ч.) монохлордиметилового эфира в 30 мл хлороформа, содержащий в качестве катализатора 0,08 г безводного треххлористого железа, Содержимое колбы наогревают при 61 С в течение 2 ч, затем силохром промывают хлороформом и ацетоном, затем его в течение 1 ч обрабатывают при 30 С раствором 0,052 г (5 мас,ч,) Б,И-диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл ацетона. Полученный модифицированный силохром промывают ацетоном, затем водой и спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 1,10 г модифицированного силохрома, Полученный Силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят мл бен 1435582зола и 8 мл стирола, Прививочную полимеризацию при 80 С инициируют светом,с длиной волны =365 нм, используя вкачестве источника света лампу ДР 1115250, расположенную на расстоянии10 см от ампулы, После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящимбензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последуннцим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За времяреакции 10 мин получают 1,574 г привитого силохрома (степень прививки 1543,17.). Получают 0,118 г гомополимера (19,9% от общего количества заполимериэовавшегося стирола).Полученный привитой силохром можно хранить в течение длительного вре Омени на воздухе без потери его инициирующей активности,Полученный привитой силохром помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 5 мл винилацетата 25и 5 мл бенэола. Прививочную полимеризацию инициируют при комнатной температуре нефильтрованным Уф-светом пометодике, описанной в примере 1. Послеокончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующимвыделением гомополимера введением избытка гексана. Привитой силохром сушат в вакууме до постоянного веса.За время полимеризации винилацетата10 мин получают 1,923 г привитого силохрома. Гомополивинилацетата: получают 0,124 г (26,2% от общего количества заполимеризовавшегося винилацета та), Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 74,8%,В полученном материале привитые 45цепи полимеров химически прочно связаны с поверхностью неорганического материала и не отделяются в результатегидроли"а при дальнейшем длительномкипячении материала в содержащем воду БОбензоле.Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силохрома в плавиковойкислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера,Полученный привитой силохром являетсяпрактически чистым привитым блоксополимером, содержащим следовые количества привитых гомополистирола игомополивинилацетата. Содержание звеньев полистирола в полученном привитом блок-сополнмере составляет57,6 мас,%.При проведении в аналогичных условиях прививки стирола, затем винилацетата на немодифицированном силохроме степень прививки равна О,П р и м е р 23 (контрольный, количество фенилсодержащего силана меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя на первой стадии модификации 0,00 13 г(0,05 мас,ч.) фенилметилдиацетоксисилана. При общей продолжительностиполимеризации 22 мин суммарная степень прививки составляет 17,37, агомополнмеров образуется 28,4% отобщего количества заполиеризовавшихся мономеров,П р и м е р 24 (контрольный, количество фенилсодержащего силана больше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, используя 0,40 г(50 мас,ч.) паров трифенилхлорсилана,При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополнмера составляет 67,17.,П р и м е р 25 (контрольный, количество монохлордиметилового эфираменьше предлагаемого). Опыт проводятаналогично примеру 4, используя0,0010 г (0,04 мас,ч,) монохлордиметилового эфира, При общей продолжительности полимериэации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 19,6%, а гомополимеров образуется 27,7% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров,П р и м е р 26 (контрольный, количество монохлордиметилового эфирабольше предлагаемого). Опыт проводят,аналогично примеру 2, используя1,04 г (130 мас,ч.) монохлордиметилового эфира. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарнаястепень прививки блок-сополимера составляет 66,8%,П р и м е р 27 (контрольный, количество И,Б-диэтилдитиокарбамата натрия меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя0,0006 г (0,02 мас.ч.)У,И-диэтилдитиокарбамата натрия. При общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополи-.