Способ получения ароматических углеводородов с -с

Номер патента: 936803

Авторы: Виллем, Германн, Ламберт

Есть еще 3 страницы.

Смотреть все страницы или скачать ZIP архив

Текст

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н Ия Сотоз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1936803 К ПАТЕНТУ(51) М. Кл. С 07 С 15/02 Гасударственный камитет СССР по девам иэвбретеиий и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 1 5 . 06 . 82 Идострддцы Германн Ваутер Кауведховед, Виллем Хартмад Юрриан Сторк и Ламберт Схапер"Шелл Идтердэшдл Рисерч Маатсхаппий Б,В."(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С -С . ь тоИзобретение относится к способам получения ароматических углеводородов Сб -С о и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, дефтехимической, сладцехимической и коксохимической промышледдости,Известен способ получения ароматических углеводородов взаимодействием толуола с синтез-газом 1.11.Процесс проводят, например, при 450 С, давлении 52,5 атм в присутствии кристаллического окисдого катализатора, содержащего Сг О , 2 иО в смеси с цеолитом,Недостатком этого способа является низкий выход ароматических углеводородов С, де превышающий 9,93.Известен .способ получения и-ксилола конверсией изобутиледа в присутствии окисдого катализатора, содержащего УО и МпО 2 1.Недостаткскй способа является дизкий выход и-ксилола; де превышающий ,74 Более близким к предлагаемому является способ получения ароматических углеводородов С-С конверсиейсинтез-газа при 300-350 С, давлении36-52,5 атм в присутствии кристаллического окисдо о катализатора, содержащего смесь окислов меди, железа.хрома и цеолита типа т, При этомполучают 8,9 катализата, содержато щего, 4: ароматические углеводороды40,7; алкеды 9; парафидовые .углеводороды 20,33,Однако в данном способе -.попучедия ароматических углеродородов де 15 вйсок выход ароматических углеводородов в расчете да исходное сырье,который де превышает 54.Цель изобретения - повьшение выхода целевого продукта.2 о . Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получедия аро"матичаских углеводородов С-С, изсырья, выбранного из группы, содержащему изобутилед ипи метанол, илиИ-гексадекад, или газбвую смесь во9368035,8,17,471,14,5 16,7 10,0 23,0 27,0 Формула изобретения Э 5 3,0 Полученные жидкие продукты имеют следующий состав, вес,4Бензол 0,1 ТолуолП-Ксилол 3,6 О-Ксилол 1,7 м-Ксилол 1,7 С-ароматическиеуглеводороды 12,5 С и выше аромати.ческие углеводородыОлефиныНафтеныПарафины 20П р и м е р 8. Получение п-ксилола метилированием толуола.Испытан силикат 14 как катализатор для получения и-ксилола метилированием толуола, С этой цельюсмесь толуола и метанола в эквимолярных количествах пропускают над неподвижным слоем этого силиката при давлении 5 атм, 375 ф С и объемной скорости 1 чэоРезультаты опыта следующие 1Превращение толуола,вес.3 44Превращение метанола,вес,Ф 100Селективность к С- ароматическим углеводородам, 3 65Количество и-ксилола в С 8-ароматическойФракции, Ф 80Полученный суммарный .продукт,имеет следующий состав, вес.Ф:Метан 0,1Этан + этилен 015Пропан + пропилен 1,4Бутаны + бутилены 2,0Пентаны + пентены 3,0Бензол 0,1Толуол 49,0о -Ксилол 3,2М-Ксилол 3,3й -Ксилол 26,5С -ароматическиеуглеводороды 2,9Со -ароматические55углеводородыи выше ароматические углеводороды 5,0 201П р и м е р 9. Получение ароматических соединений из метанола.Силикат 23 испытан в качестве катализатора для получения ароматических соединений из метанола. С этой целью метанол пропускают над неподвижным слоем данного силиката под давлением 5 атм, 350 С и скорости подачи 1 ч . При использовании 100 вес.ч. метанола в качестве сырья получают 35 вес,ч. жидких, не содержащих кислорода, соединений. Среднее углеродное число в смеси 8,7. Смесь содержит 32 вес.Ф С и выше ароматических соединений, распределенных по различным соединениям следующим образом, вес.3;С 6 0,1; С 2 9 и-С 3,1; М-С 2,4; о-СВ 4,0; С 12,5 С 7,0.Таким образом, применение кристаллических ферросиликатов в процессах получения ароматических углеводородов позволяет увеличить выход С -С ароматических углеводородов. 1.Способ получения ароматических углеводородов С -С конверсией исходного сырья при човышенных температуре и давлении в присутствии кристаллического окисного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого про+ дукта, в качестве исходного сырья используют соединения, выбранные из группы, содержащей изобутилен или метанол, или И-гексадекан, или газовую смесь водорода и окиси угперода, или смесь толуола и метанола, и процесс проводят при 350-400 С, давлении 1- 30 атм с использованием в качестве катализатора кристаллического силиката, термически стабильного при 600- 105 ц С, поглощающего 6-8,2вес,Ф:у) воды при 25 С и давлении насыщенных водяных паров и после обезвоживания в вакууме при 700 С,имеющего порошковую дифракционную рентгенограмму, содержащую рефлексы, приведенные в табл. 1, содержащего следующие компоненты, вес,Ф:Окись натрия 0,1-0,2 Окись железа 5,5-8,0 Окись алюминия 117-2,2 Вода 0,7-0,8 Окись кремния ОстальноеилиОкись натрия 0,15-0,20Тираж 44," ПОдписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 1-35, Рауаская наб., д. 4/5 юЬЗаказ 4274/79 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,936803 22Окись железа 0;8-8,0 02.08.77",в качестве исходного сыВода 0,15-0,О рья используют газовую смесь водорддаОкись кремния Остальное и окиси углерода.2. Способ по и. 1, о т л и ч а- Источники информации, ю щ и й с я тем, что кристалличес- й принятые во внимание при экспертизе кий силикат содержит окись хрома и 1, Патент США Р 40862899 окись цинка. кл. 260-671 Н, опублик. 1978.Приоритет, по признакам: 2. Патент Японии Р 53-14055,16.12.76-в качестве исходного сы- кл. 16 С 1, опублик, 1978.рья используют изобутилен или мета-. О 3. Патент США У 4139550, нол, или н-гексадекан, или смесь то- кл. 260-449, опублик. 1979 (протот луола и метанолатип).936803 Продолжение табл. 1 23,8-24, 24,2-24,8 29,7"30,1 свтельная нсивность 8-12,1 12, -12 7 14,6-14,9 15,4-15,7 15,17,6-17,20,2-20,620,7-21,1 31-23 3дорода и окиси углерода, или смесь толуола и метанола, путем проведения процесса при 350-400 ФС, давлении 1- 30 атм с использованием в качестве катализатора кристаллического силиката, термически стабильного при 600-1050 С, поглощающего 6-8,24 поОвесу воды при 25 С и давлении насыщенных водяных паров и после обезвоживания в вакууме при 700 С имеющего порошковую дифракционную рентгенограмму, содержащую рефлексы, приведенные в табл. 1, содержащего следующие компоненты, вес.4:Окись натрия 0,1-0,2Окись железа 5,5-8,0Окись алюминия 1,7"2,2Вода 0 7-0,8Окись кремния Остальное" илиОкись натрия 0,05-0,2Окись железа 0,8-8,0Вода 0,15-0,7Окись кремния ОстальноеКристаллический силикат содержит окись хрома и окись цинка.Результаты порошковой диффракционной рентгенограммы приведены в табл. 1.Таблица 1 П р.и м е ч а н и е. Излучение Ж-К 1.,длина волны 0,15418 нм,ЧБ - оцень сильный; 5- сильный, И - средний; Ы - слабый, 9 - величина угла по закону Брэгга. 20П р и м е р 1, Получение силикатов 1-12,Силикат 1. Смесь Ее(ИО)2, 310,ыаЯО и 1(С. Н.) М"ОН в воде, имею23 щую молярный состав ИО4,5 хн(С Н 7)И ОЕе 0,.29,1 Я.О 468 Н 0нагревают при перемешивании в течейие48 ч в автоклаве при 150 С при авто"генном давлении. После охлаждения,реакционной смеси полученный силийатотфильтровывают, промывают водой дотех пор, пока рН промывочной воды нестанет примерно 8, и сушат в течение2 ч при 120 С. Полученный таким образом силикат 1 имеет следующий химический состав: 0,67 (СНт)41 0 хх 0,23 ХаО Ре 0 30 %02 9 НдОСиликат 2. Этот силикат получаюткак силикат 1, но исходным материа 4 В лом взята водная смесь, имеющая молярный состав: Над.О" 4,5 Г(СН 7)4 Щф 0,5 ЕЛО 29, ЯО 468 Н,О. Полученный таким образом силикат 2 имеет следующий химический состав4 0,80 С(СН,)ИЗД 0,30 Иа 0 ЕеО гх 45 ЫО 13 НО.Силикат 3, Этот силикат получаюткак силикат 1, но исходным материалом взята водная смесь, которая крозо ме Ре(ХОз) содержит А(Юз)з и имеет следующий молярный состав: МаОй4,5 (СН)дЩ 00,33 А 1 00,67 хЕе О 29,1 810,428 НО, Полученный таким образом силикат 3 имеет5 следующий химический состав:0,55 (СзН)4 ЯДО 0,45 ХаО хх 0,67 Ее О0,33 А 1 О 30 ЫО хх 10 НО.5 . 936803 6Силикат 4. Этот силикат получают, х 4,5 (СЗН ),М 3 О А 10 ф 29,1 ЯО Х как силикат 3, но исходным матерна- х 410 Н О. Полученный таким образом лом взята водная смесь, имеющая сле- силикат имеет следующий химический дующий молярный состав: Ма О х состав: 0,4 (С Н ),М 3 дО 0,2 Ма О х х 4,5 Г(СН )М 3 О 0,5 АЕО х з х А 1 О,: 21,6 ЯЮ 7 Н О. х 0,5 ЕеО 29,1 810 428 НО. Сйлйкат 6. Этот силикат получают.Полученный таким образом силикат как силикат 1, но исходным матерна" 4.имеет следующий химический состав: лом взята водная смесь, не содержа,86 Г(СНт) М О0,3 МауО 0,55 РО щая Ре(МО) и имеющая следующий х 0,45 А 1 О:32 ЯО 8 Й О. Ю молярный состав: МаО 4,5 ЦСН.) МЩЪСиликат 5. Этот силикат получают х 29,1 810. 430 НО. как силикат 1, но исходным материалом взята водная смесь, содержащая,; Полученные силикаты 1-6 имеют поА 1(МО) вместо Ре(МОз) и имеющая :. :рошковую дифракционную рентгенограмследующий. молярный состав: МаО.х . О му, как указано в табл. 2.- интенсивности самой сильной характеористики, обнаруженной в рентгенограмме, БР - резкий, БК - плечо; И 1, - нормальный; ВР - широкий; 9 - угол согласно закону Брэгга. Примечание. 0,75 ,84 9,06 0,56 4,67 78,8 1,19 4 53 76,2 9,02 0,74 3,45 75 3,0 10 Значения термической стабильности силикатов 1"6 и количества воды, которые они после обезвоживания при 400 С в вакууме поглощают при 25 ОС и при насыщенном давлении водяного пара, приведены в табл. 3.Состав полученных силикатов в вес,Ф приведен в табл. 4.Порошковая дифракционная рентгенограмма силиката (излучение: Си-КЕ, длина волны 0,15418 нм).Таблица 3 С,Н )+ИЗ 0 Иа 0 Ре Б ЮСиликаты 7-12,Используя силикаты 1-6 в качествеисходного. материала, получают, соответственно, силикаты 7-12 путем по 25следовательных стадий прокаливаниясиликатов 1-6 в течение 4 ч при500 С, кипячения с 1,0 Н раствором. ИНИО промывки водой, последующегокипячения с 1,0 М раствором ИН ИО ипромывкой, сушки в течение 2 ч прй120 С и прокаливании в течение 4 чпри 500 С. Состав полученных силикатов, вес.ч.:Силикат 7 - 0,85 Н 0 0,05 Иа О хх Ре О30 МО35 Силикат 8 - 1,:05 НдО, 0,05 Иа 0 хх Реаоз 45 Я 10 аСиликат 9 - 0,95 Н 0 0,05 ИаО хх 0,67 Ре 0 0,33 А 3 0к 30 БАСфв Силикат 10 - 0,84 Н 0 0,05 Иа О,0,55 Ре 0 0,45 4032 810.Состав силикатов 740 в вес,Ф приведен в табл.4 Таблица93680.З П олжение табл.Ф ФВЬ ВВВав ФФЕЕ ВФ аЕ ЬЮФФФФ ЯФ ФФ ФВЮеФВФ ЮВФ ФВф4 ВФ ВВФ ео ЯО ИФФФФейа 0 сеЮВВФЮ ЮВ ВВ 9 ФФ 5,)фВФВВВй ЕФ ФФ аФ ФЕ Ю И ВВФ ФВВВ Ю В ВВ а ЕФ М Ю Ю ФФ ВФ ФФЮЮФВ р и и е р 2. Получение низ изобутилена. 7-9, Йроводят и иИи 12 вк при долуцении лена. С этой пускают над и СИЛИКВТОВПри 400 С и объеиРеаультать в табл. СГЖТВНИЯ аче 4:твЕ к бФ КСИЛО ЦВЛЬЮ ИЗ еподвижнц атмосфер НОИ СКОРО ЭТИХ ОПМторовзобути РТИХНИИ4Из силикатов 1-12, описанных вьве, М : только силикаты 1-1, 7-10,.является лов предлагаеиыии силикатаии. Силикаты 5,6, И и 12, которые.не содержат железа, не являются объектом изобретения и включены для сравнения. В о предлагаемых силикатах отрицательнме электровалентности железа йли/и.алюминия скоипенсировани заиеняеирйи катиойаии такии образом, что для каждого атома железа и/йли алюминия . у . имеется один одновалентнцй катиж.Ф сиди атоВатализала из иобутилен и оИ СЛОВИ Эиои даадасти 11 Ч"тов приаеде12Табли ца 5 936803 ОтносительноесодержаниеароматическойфркциС ароматической фракции, вес.3 Выход жид кого продукта реакции, вес.Ф Опыт Силикат Относительное содержание И -ксилолав С 8 ароматическойфракции, вес. Относительное содержаниеС -Сароматической фракции в жидкомпродукте реации, вес.Ф 37,5 66 32 90 45 26 45 22 30 0,2 2,2 6,8 2,4 2,5 вес.ф: 0,2 4 3,9 6,9 6,840 0,2 3,0 11,3 0,6 0,6 вес, 3: 0,1 0 5 0,4 0,6 0,5 БензолТолуолП -Ксилол0 -КсилолМ-КсилолС 9"ароматическиеуглеводороды 55 2,9 Результаты, приведенные в табл. 5, показывают преимущество железосодержащих силикатов в качестве катализаторов для селективного получения и - ксилола из изобутилена опыты 1-3) по сравнению с соответствующими силикатами, не содержащими железа (опыты 4 и 5).Составы жидких продуктов, получен. ные в опытах 1-5, приведены ниже.Опыт 1. Состав жидкого продукта, вес.Ф:Бензол 0,3Толуол 3,8П-Ксилол 6,4о -Ксилол 3,3)С -Ароматическиеуглеводороды 20 3С и выше ароматические углеводороды 437Нафтены + парафины ++ олефины 18,8Опыт 2 Состав жидкого продукта,вес в 3БензолТолуол1 т-Ксилоло -КсилолМ-КсилолС -ароматическиеуглеводороды 16,3С, и выше ароматические углеводороды 35,0Нафтень + парафины. П-КсилолО -КсилолМ-КсилолС-ароматическиеуглеводороды 11,9 С и выше ароматические углеводороды 30,7 Нафтены + парафины + олефины 43,3 Опыт 4. Состав жидкого продукта,БензолТолуолП-Ксилол0-КсилолМ -КсилолС,1-ароматическиеуглеводороды 17,8 Со и выше ароматические углеводороды 38,3 Нафтены + парафины + олефины 22,7 Опыт 5. Состав жидкого продукта,9368 35 40 1",Со и выше ароматические углеводороды 6,2Нафтены + парафины + олефины 88,25П р и м е р 3, Получение ароматиче ких соединений из метанола.Силикат 8 испытан как катализаторпри получении ароматических соедине"ний из метанола, С этой целью метанол пропускают над неподвижным слоемэтого силиката при давлении 5 атм,350 С и объемной скорости 1 ч , Изо100 вес.ч. метанола в качестве исходного материала получают 28,7 вес.ч 15смеси жидких кислороднесодержащихорганических соединений. Среднееколичество атомов углерода в этойсмеси 9,5, Смесь содержит 59,6 вес.3ароматических углеводородов, распределенных следующим образом в видеразличных:соединений, вес,3:Бензол 0,2Толуол 2,8П -Ксилол 2,425М -Ксилол 2,4о -Ксилол 4,5С 9 -Ароматическиеуглеводороды 15,0С 0 -АроматическиеЗОуглеводороды 32,3Неароматические углеводороды присутствуют в жидком продукте в. следующих количествах, вес.3; в пересчетена жидкий продукт:Пентаны 8Циклопентаны 2Гексаны 3Ци клогексаны 12Гептаны и болеевысококипящиепарафины 7Циклогептаны и др.более высококипящие нафтены 8Газ имеет следующий состав, вес,; 45Метан 4,8Зтан 56,5Пропан 28,5Бутаны 10,2П р и м е р 4. Получение ароматического бензина из н-гексадекана.Испытан силикат 9 в качестве катализатора при получении ароматического бензина из Н -гексадекана. С этойцелью Н -гексадекан пропускают наднеподвижным слоем этого силиката придавлении 5 атм, 375.С и объемной скорости 1 ч . Подаваемый материал пол.03 14ностью превращают в продукт, имеющийследующий состав, вес.Ф:0,00,25,921,7С С 4 г 68,0С-С 5,2Полученный жидкий продукт имеетследующий состав, вес,:Бензол О,1Толуол 3,6ц -Ксилол 5,2О-Ксилол 2,5М-Ксилол 2 5С-Ароматическиеуглеводороды 13,8и выше ароматические углевоОлефиныНафтеныПарафиныПримертов 13-23.Силикаты 13-15. Силикат 13 получают как силикат 1, только отличие заключается в том, что водная смесьимеет следующий молярный состав:0 8 (СН)Ц 3 дО 0,3 Ыа О Ре О хх 200 ЙО 55 Н 20Из силиката 13 получают силикат14 таким же образом, каким получаютсиликаты 7-12 из силикатов 1-6 соответственно.Из силиката 13 получают силикат15 посредством последрвательных стадий прокаливания силиката 13 в течение 4 ч при 500 С, кипячении с 1,0 Мраствором ИаЮ промывки водой, последующего кипячения с 1,0 М раствором ИаХО 5 и промывкой, сушки в течение 2 ч при 120 фС и прокаливании втечение 4 ч при 500 С, Полученный та",ким образом силикат .15 имеет следующий химический состав: ИагОРс О хх 200 ЫОгСиликаты 16 и 17.Силикат 16 получают, таким же обра"зим, как силикат 1, но исходной смесью взята водная смесь, не содержащаяИаЮ и имеющая следующий молярныйсостав: 1,5 ЕСН. 11 И 3 ОЕе 0 хх 205 Б 1 О 50 НгО,дороды 17.,3 10,0 20,0 25,0 5. Получение силика Силикат 17 получают из сйликата 16, прокаливанием в течение 4 ч при 500 С;.Силикаты 18 и 19 Первую смесь, со- держащую 6,18 г 11-бутиламина, 46,2 г жидкого стекла (283 Я 10 д, 83 ХаО) и15 936803 56,2 г воды, смешивают со второй смесью, содержащей 1,3 г Ре (ЯО 4 ) 9 Н О 375 г НЯО и 77 г воды. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной темпера 16 Порошковая дифракционная рентгенограмма (излучение. С-К, длина волны: 0,15418 нм), этих силикатов приведена в табл. 7.ю Табли 7 ц а Относительная интенсивность ИнтенсивностЦ проявления(100.1/1 ) о промывают водой до тех пор, пока рН промывочной воды не станет примерноо 8, и сушат в течение 2 ч при 120 С, Из полученного таким образом силиката 18 приготовляют силикат 19 также, как и силикаты 7- 12 получают из си" ликата 1-6 соответственно. Полученный таким образом силикат 19 имеет следующий химический состав: Н О х х Ееу О 94гоСйлйкат 20. Силикат 20 получают таким же образом, как силикат 19, но первая смесь содержит 8,4 г пиперидина вместо 6,18 г Н -бутиламина. Полученный таким образом силикат 20 имеет сле дующий химический состав: Н О х хГе 030 Я 10.Силикат 21. Этот силикат получают таким же образом, как и силикат 20, только отличие заключается в том, зо что вторая смесь не содержит Ре (ЯО 4), Силикат 21 полученный таким образом - аморфный продукт, который. не адсорбирует воду. Этот пример показывает, что наличие железа играет важную 35 роль в образовании кристаллического продукта.Силикаты 13, 6 и 19 имеют порошковую дифракционную рентгенограмму, которая указана в табл, 2.4 оЗначения термических стабильностей силикатов 13, 16, 9 и 20, а также количество воды, которые они, послеообезвоживания при 400 С под вакуумом, поглощают при 25 С и при насыщенномодавлении водяного пара, приведены в табл. 6. 7,8 4 100 18 24%.Я,ЖИ 1,32,9 33,8 34,2 34,6 34,9 7,0 950 туре, а после этого нагревают в течение 48 ч при перемешивании в автоклаве при 150 С при автогенном давлении, После охлаждения реакционной смеси полученный силикат отфильтровывают,ЯР ЯР ЯР ЯР ЯР ЯР ЯР ЯР ЯР Я. ЯР ЯР И 1, Х 1,

Смотреть

Заявка

2625600, 15.06.1978

ГЕРМАНН ВАУТЕР КАУВЕНХОВЕН, ВИЛЛЕМ ХАРТМАН ЮРРИАН СТОРК, ЛАМБЕРТ СХАПЕР

МПК / Метки

МПК: C07C 15/02

Метки: ароматических, углеводородов

Опубликовано: 15.06.1982

Код ссылки

<a href="https://patents.su/11-936803-sposob-polucheniya-aromaticheskikh-uglevodorodov-s-s.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения ароматических углеводородов с -с</a>

Похожие патенты