Полимерная композиция

,5,С 0 ПИСАНИ БРЕТ ТЕПЬСТВУ афювышципокал 10 Сложноэфирный пластификатор 30-1200,2-0,8 Стеарат цин поксиднаяиановая смоленольный ант-.сндант 0 оокись к ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИИ(56) 1. Заявка Японии 54-17952,кл, С 08 Ь 27/04, опублик, 1979.2 Авторское. свидетельство СССРУ 956519, кл. С 08 Ь 27/06, 1981.3, Авторское свидетельство СССРУ 859399, кл. С О 8 Ь 27/06, 1979.(54) (57) П 0включающаяликер висложноэфирцинка а Японии В 54-114558, 27/06, опублик. 1979, ЛИИЕРНАЯ КОИПОЗИЦИЯ, оливинилхлорид нли сопонилхлорида и.вчиилацетата,ный пластификатор, стеаратеидную диановую смолу и ольный антиоксидант, о т л и ч а я с я тем, что, с целью по- ения цветостабильности компоэив процессе переработки, она до нительно содержит гидроокись ьция при следующем соотношении понентов, мас.ч.фПоливинилхлоридили сополимервинилхлоридаи винилацетата О1147727 8 37 ЭД) Эпоксидная СаО отип 100 0 0 0 0 еарат кал 8 1,95 0,05 0,162 0 0 520-45 10 1000,1 30-60 ПВХ, СИДиоктилфталат.Стеарат кальция еарат цинкаоксиеоединение (ЭСИтиоксидант (ионол) дикарбонамид Сополимер ВХ-ВА (с дерзание ВА 5 мас.Х Дноктилфталат Стеарат цинкаЭпоксисоединение (ЭСМ) иоксидант(ио Азодикарбон вестный Г 23,Сополимер ВХ-ВАдеркание 5 мас.Хктилфталат ДифенилолпропанСтеарат кальцияОкись кальцияГлицеринПВХ, СМ Диоктилфтала Дифеннлолпро Цродолаение табл,. 100 100 ДиоктилфталатДифенилолпропан 30 12 0,1 3,0 Гидроокись кальция Стеарат кальция поксидная . лола 100 21. ПВХ, СИ Диоктилфталат Дифенилолпропан 100 О,1 40 Гядаоокись кель;ця 0,5 тааоат дания 3,0 Эпоксидная смола 22, ПВХ, СИ Диоктилфталат Дифенилолпропан 100 100 75 Гидроокись кальция 2,0 Стеарат цинка Заоксидированноессоеное масло ПЩ С100 100 Диоктилфталат Дифенилолпропан 80 0,1 15 Гидроокись кальция 0,3 Стеарат цинка Зпоксидиронанноерастительное масло 2,0 ВЯВИИ 3 аиз 1495/24 у 4 .- Йо сиее Филиал ГЛ Батеат , й, Уйючэрод,уй.Рроватиая, 41 114Изобретение относится к нетоксичным композициям на основе поливинилхлорида (ПВХ), перерабатываемьпч методом экструзии каландрованем, литьем под давлением, и можетприменяться для изготовления обуви,.скусственной кожи, пленочных иэмструзионных материалов медицинскогоо и с 5 шего назначения (емкости,шланги и др.). 1 ООдним из основных требований,предъявляемым к пластифицированномуПВХ, является способность сохранятьпервоначальный цвет при переработкекомпозиции в иэделие (цветостабильность), Так, например, при изготовлении обуви и искусственной кожибелого илн светлых (чи .;ых) тонов,наряду со временем по .;ачала выделе ния хлористого водорода, большоезначение имеет способность композиции сохранять требуемый светлый цветв процессе переработки,В настоящее время имеется множество нетоксичных стабилизирующих систем для пластифицированного ПВХ,Обычно для стабилизации используютсали жирных кислот кальция и цинка,.эпоксисоединения и антиоксиданты.Ио термостабильность таких композиЯций обычно низкая. Поэтому в сочетании с укаэанными компонентами применяются различные добавки, повышающие термостабильнасть и цветостабильность композиций.Так например известна нетоксичная псэлсмерная композиция, содержащая на 100 мас.ч. ПВХ, 40 масч,диоктилфталата, 2,0 мас,ч, эпоксиди"рованного соевого масла, 0,4 мас,ч.стеарата бария, 0,4 мас,ч. стеарата фцинка и 0,5 мас,ч, бн .-12-.2-,нонил"фенокси)этокси арилфосфита, имеющаяцветостабильнасть (время до почерчения) 50 мин при 180 С 1 ,Однако такая цветостабильностьявляется недостаточно высокой приизготовлении литьевых материалов иприводит к потемнению изделий,Известна также полимерная компози Оция, состоящая из 100 мас,ч, ПВХ,30-120 мас.ч, пластификатора, 0,12,5 мас,ч. стеарата бария и/или кальция, 0,1-0,2 .мас.ч, антиоксндачта,0,2-8, 0 мас,ч, глицерина и 1,0- Ы15,0 мас.ч. окиси кальция 21,Термостабильность такой композиции по Конго-красному 205 мин при100 Слсон.оэфирный пластифнкатор 30-1200,2-0,8 Стеарат цинка Эпоксиднаядиановая смола Фенольный антиоксидантГндроокись кальция 0;93-0, 15 Ь качестве пластификаторов можно испол зовагь диоктиловый, дибутиловый, диалкиловый эфиры срталевой кие 27 3185 С. Цветостабильность ее прп 185 Ссоставляет 6- 15 мин, Такая цветостабильность является низкой и приводит к потемнению изделий (см, табл,2, примеры 8 и 19)Ба,:;более близкой к н обретениюпо ,ехнической сущности являетсяполимерная композиция, содержащаяна 100 мас,ч. ПВХ или сополимера.Инилхлорида и винилацетата ,ВХ-ВФ.)60".100 масч. сложэсоэфирного пласт."фикатора 1,85-1,95 -ас,ч. стеаратакальция, 0,05-0,15 мас.ч, стеаратацинка, 2-4 мас.ч, эпоксидного соединения, О, 14-0, 16 мас.ч, фенольногоантиоксиданта и 0,2-0,25 мас.ч,.азодикарбонамида 3 ,Данная композиция имеет термостабильность (пО Конго-красномупри 185 фС) 94 мнн .".:.: ".сВХ;О н., ,.на сополсфире винилхлоридавинилацетатом. Однако цветостабильностьlкомпозиции при 185 С составляет 812 мин, время до почернения 35-50 мин,поэтому ее невозможно переработатьв материал при 185 С без измененияця егр лЦель изобретения - човышениецв то с.-.:, .нос у ко,. юспсч в про+цессе переработки,Поставленная цель достигаетсятем, что полимерная композиция наоснове поливинилхлорнда или сополимера вннилхлорида и винилацетата,включающая сложноэфирный пластификатор, стеарат цинка, эпоксиднуюдиановую смолу и фенольный антиоксидантдополнительно содержит 1,0-5,0 мас.ч.гидроокиси кальция при следующемсобтношении компонентов композиции,Поливрниг; ."лорндили сополимерВХ-ВА1147727 4 емой ПВХ-композиции синергического эффекта по цветостабильности,20 3лоты, а также диоктиловые эфирыадипиновой, себациновой,или 1, 10 декандикарбоновой кислоты или ихсмеси. В качестве антиоксидантовиспбльзуют дифенилолпропан, ионолили Са 0-6.Композиция может дополнительносодержать другие добавки - смазки,наполнители и т.д.Известно применение гидроокиси 1 Окальция в ПВХ-композициях в качестве наполнителя и антипирена 14 1,Применение индивидуально гидроокисикальция не увеличивает цветостабильности ПВХ-композиций, 15В предлагаемой композиции применение гидроокиси кальция, стеаратацинка и эпоксидной смолы благодарявысокому синергическому эффектупозволяет получить высокую цветостабильность нетоксичных композицийна основе ПВХ и его сополимеров,Наличие синергического эффекта подтверждается данными табл. 1,Для доказательства синергического 25эффекта тройной смеси, содержащая1,0-4,0 мас.ч. эпоксидной смолы,0,2-0,8 мас.ч. стеарата цинка и1,0-5,0 мас.ч. гидроокиси кальция,приведены дополнительные данные покомплексу свойств ПВХ-композиций,включающих эти стабилизаторы попарнои индивидуально.Из приведенных в табл. 1 данныхвидно, что индивидуальное или попарное использование эпоксидной смолы,35стеарата цинка и гидроокиси кальцияприводит к получению ПВХ-композицийс невысокой цветостабильностью.В сравнении с композициями без доба 40вок при введении индивидуально гидроокиси кальция цветостабильностьувеличивается на 3 мин, индивидуально стеарата цинка - на 2 мин, индивидуально эпоксидной смолы - на 545мин, при введении попарно гидроокисикальция, стеара 1 а цинка, эпоксиднойсмолы цветостабильность увеличивается на 5-11 мин. Иснользование тройной смеси сте арата цинка, эпоксидной смолы и гидроокиси кальция в предлагаемых количествах .увеличивает цветостабильность до 38 мин, что значительно больше суммарного эффекта, который 55 составляет 13 мин, т.е. наблюдается кратное увеличение цветостабильноети, А это говорит о наличии в предлагаП р и м е р 1 (по изобретению),2,0 мас,ч, гидроокиси кальция затирают в пасту с диоктилфталатом,2,0 мас.ч. эпоксидной смолы (ЭД)и 0,03 мас.ч. дифенилолпропана растворяют в диоктилфталате, Из пасты гидроокиси кальция и раствора эпоксидной смолы и дифенилолпропана готовятсуспензию (общее количество пластификатора 100 мас,ч.), Смесь, состоящую из 100 мас.ч, поливинилхлоридамарки ПВХ, СМ, 0,2 мас.ч. стеарата цинка и суспензии гидроокисикальция в растворе дифенилолпропанаи эпоксидной смолы в диоктилфталате,перемешивают в лопастном смесителе,постепенно повьппая температуру от80 до 100 С в течение 30 мин и скорости мешалки 32 об/мин,Полученную смесь вальцуют в течение 5 мин при 120-150 С, Затем извальцованной пленки вырубают образцы и помещают их в термостат с температурой 185 С, Выдерживая образцпв термостате в течение различного%времени, определяют момент появлениявидимой невооруженным глазом окраскив розовый, светло-коричневый илитемньп цвет,Состав и свойства композиций приведены в табл, 2,П р и м е р ы 2-15 (по изобретению). Готовят и испытывают композиции аналогично примеру 1. Состав,и свойства композиций приведены втабл, 2,П р и м е р ы 16-23 (для сравнения), Готовят и испытывают композиции аналогично примеру 1. Состави свойства композиций приведеныв табл. 2,Эффект от совместного применениягидроокиси кальция, стеарата цинкаи эпоксидной смолы в 4,6 раз превосходитвеличину суммарного эффекта такихпар смеси как гидроокись кальциястеарат цинка, гидроокись кальцияэпоксидная смола, стеарат цинкаэпоксидная смола,Наличие синергического эффектапозволяет получить цветостабильностьв 3,5 раза превосходящую расчетную,получаемую сложением стабилизирующихэффектов каждого из компонентов смеси стабилизаторов,Таблица 1 Свойства композиций Состав композиций, мас.ч. ИорозостойТермостабильность поКонго-рот,Относительное удлинеремяо поРазрушающее напряжение при растяжении, кгс/см Время до по кост фС,0 инка 0,5 те1147Из приведенных в табл. 2 данныхследует, что использование смеси1,0-5,0 мас,ч, гидроокиси кальция,0,2-0,8 мас,ч, стеарата цинка и1,0-4,0 мас.ч, эпоксидной смолы позволит увеличить цветостабильностьв процессе переработки ПВХ-композицииот 8-12 мин (время до изменения окраски) по прототипу до 18-40 мин и35-50 мин (время до почернения образ Оца) до 105-180 мин (см. примеры1-15 в сравнении с примерами 1 б).Использование менее 0,2 мас,ч.стеарата цинка гидроокиси кальцияменее 1,0 мас.ч. и эпоксидной смолы 15менее 1,0 мас.ч, не позволяет значительно увеличить цветостабильностькомпозиции, Так, например, композиция, состоящая из 100 мас.ч. ПВХ,100 мас,ч. диоктилфталата, О, 1 мас.ч. 20дифенилолпропана, О, 1 мас,ч. стеарата цинка, 0,5 мас.ч, гндробкиси кальция, 0,5 мас.ч. эпоксидной смолы имеет время до появления окраски при185 С - 7 мин, а время до почернения 2530 мин,Применение стеарата цинка более0,8 мас.ч. гидроокиси кальция более5,0 мас.ч, и эпоксидной смолы более 727 б4,0 мас.ч, нецелесообразно в связис тем, что величина .цветостабильности меняется незначительно, а другие свойства композиции начинаютухудшаться.Приведенные примеры 20-23 свидетельствуют о низкой цветостабильности ПВХ-композиций, в которых стеаратцинка заменен на стеарат кальция илистеарат бария, а эпоксидная смола -,на другие эпоксидные соединения,например эпоксидированное соевоеи растительное масла, Цветостабильность таких композиций характеризуется временем до изменения окраски12-1 б мин и временем до почернения30-80 мин, Это подтверждает, что только предлагаемая смесь стеарата цинка,эпоксидной смолы и гидроокиси кальцияпозволяет получить высокий эффект(180 мин) по цветостабильности ПВХкомпозиции в процессе переработки.Предлагаемая композиция используется в качестве пластиката для обуви.Замена существующего пластиката дляобуви на предлагаемый позволит снизить его токсичность, повысить цвето-стабильность в процессе переработкии понизить себестоимость,11 47727 аоста ВХ 10 400 ФП 0,17058 М 100100 5 4 6 0 П 5 2 О 0 П ПВХ, СМ 100Оф 100 Гидроокиськальция 3,0ПВХ СМ 10 3 5 8 7 ОФ Ф 7 5 2 8 0,5 3 7058 М го ПВ Эпоксиднаясмола 3ПВХ,СМ 1 Стеарат цинка О,Стеарат цин Гидроокиськальция 100 0,101147727 Иорозоиго роту МИИ е кг ФП 0,10поксиднаямола 3,0 32 6 0 47 5 О,Эпоксиднасмола,О Гидроокиськальция В Состав композиций, мас. име Предлагаемь 0 Х, СИилфталат 5 3 ок 3 2,0 роокись кальция 2 а теарат ц 16) 2,0 оксидная смол Состав композиций,иас.ч.Стеарат цинка 0 ВХ СМ 10 Дифеннлолпэопа ремяо ивле Свойства композиций явления ораски при185 СПродолжение табл. 1 Термостабяйь Таблица 2 емя до почерния при5 С, мии12 1147727 100 Диоктилфталат 50 26 110 Стнарат цинка 0,2 100 80 0,08 115 30 0,2 Стеарат цинка ПВХ э С 7058 М 100 Дион тилфталат 120 ДиФенилолпропан 115 31 015 0,2 Стеарат цинка 130 30 0,1 Дифенилолпропан 2,0 0,4 130 32 50 Дифенилолпро пан 0,1 2,0 2. ПВХ,.СИ Дифенилолпропан, 0,05Гидроокись кальция . 2,0 Эйоксидная смола (ЭД) 2,0 ПВХ, СИДиоктилфталатДнфевилолпропан Гидроокись кальция 2,0 Эпоксидная смола (ЭД) 2,0 Гйдроокись кальция2,0 Эпоксидная смола (ЭД) 2,05. ПВХ, СМ 100 Диоктиладипинат 50 Гидроокись кальцияСтеарат цинка Эпоксидная смола (ЭД) 3,06. ПВХ, СМ 100 ДиоксилсебаЦинат Гядроокись кальция Ф Продолжение табл, 21147727 1 ф 4 0,4 Стеарат цинка 100 7. 115 28 50 0,1 0,4 Стеарат цинка 100 ПВХ, СМ 50 115 35 0,1 Стеарат цинка Диоктилфталат 100 110 33 0,5 Стеарат цинка 100 100 Диоктнлфталат 38 Стеарат цинка 0,5 Эпоксидная смола (ЭД) 3,0 ПВХ, СИДибутилфталатДифенилолпропан Гидроокись кальция2,0 Эпоксидная смола (ЭД) 3,0 Диалкилфталат Дифенилолпропан1147727 15 16 105 Стеарат цинка 0,2 12. 130 О,1 3,0 Стеарат цинка 0,5 100 Диоктилфталат . 100 0,1 180 0,8 Стеарат цинка Диоктилфталат 35 120 Стеарат цинка 0,5 0,15 Ионол 100 40 1,0 160 3,0 Стеарат цинка 0,5 Дифенилолпропай 0,1 Гидроокись кальция 1,0 Эпоксидная смола (ЭД 20) 1,0 ФСополимер ВХ-ВА (содержание ВА 5 мас.7) 100 ДиоктилфталатДифенилолпропан Гидроокись .кальция Эпоксидная смола (ЭД) 3,0 13, ПВХ, СИ Дифенилолпропан Гидроокись кальция 5,0 1Эпоксидная смола (ЭД) 4,0 14. ПВХ, СИ Гидроакись кальция 3,0 Эпоксидная смола (ЭД) 3,0 15. ПВХ СМ Диоктилфталат Двуокись титана Гидровкись кальция Продолжение табл, 2