Способ получения катализаторадля полимеризации и сополимеризацииолефинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(51)м, кл,зВ 01 т 37/00 В 01 4 31/38 С 08 Р 10/00 с присоединением заявки Мо -Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 3005.81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВИзобретение относится к химической промьталенности, в частности к способу получения комплексных металлоорганических катализаторов на носителе для полимеризации и сополимеризации слефинов. Известен способ получения комплексного металлоорганического катализатора на носителе для полимеризации этилена, согласно которому катализатор получают путем обработки носителя - окисленного активированного угля щелочным раствором соли магония. концентрации 10-90 г/л при 20-50 С, В качестве сокатализатора используют алюминийорганические соединения, например триэтилалюминий, диизобутилалюминийгидрид и др. Полимеризацию прЬ- водят в среде углеводородного раст- . Ю ворителя, например гептана, при 90 С и давлении до 40 атм в присутствии регулятора молекулярной массы мм водорода 11 .25Однако катализатор эФФективно трункционирует только в рекиме суспен-. зионной полимериэации этилена, а в рекиме растворной полимеризации он неэффективен ввиду его деэактива" ции при 100-220 С. 30 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффектуявляется способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путем взаимодействия четыреххлористого титана с полимерным носителем - сщитым полимером типа каучука, который обработан раст вором магнийсодержащего соединенияпропилмагнийхлорида в диэтиловом эфире (концентрации 2 моля пропилмагнийхлорйда .на 1 моль метакриловой кислоты носителя) при комнатной температуре. В качестве полимерного носителя применяют сщитые полимеры типа каучука, например этиленпропилен-диеновый каучук СКЭПТ специально модифицированный прививкой звеньев 1,2-полибутадиена (ПБ), или полиаллилового спирта (ПАС), или полиметакриловой кислоты (ПИАК) или ПАС и ПВ, или ПБ и ПРАК. В качестве сокатализатора используют, например, трииэобутилалюминий, тригептилапюминий и т.д, Полимеризацив этилена и сополимериэацию этилена с другими олефинами осуществляют в среде растворителя, например н"геп-, тана при 0-200 С и давлении 0-100 ат. Нанесенный, катализатор используютЬСоставитель В. Теплякова РеДактоР Е.Кинив ТехРед Е. ГавРилешко КоРРектор ОаМакаРенковаевюевавюююа юаеевюавю ае ааавевааааа юа ааюююа еавааВЕю Заказ 3951/7 Тираж 567 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент",.г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путеМ взаимодействия четырех- хлористого титана с полимерным носителем " адитым полимером типа каучука, .обработанным магнийсодержащим соединением, о т л и ч а ю- Щ и й с я тем, что, с целью получе- ния катализатора с повыаенной актив" ностью, в качестве магнийсодержащего соединения используют щелочный раствор сульфата магния с концент- рацией 20-100 г/л н обработку носителя ведут им при температуре 20-40 С и рН=10-11.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР 9 530693, кл. В 01 Т 21/10, 1976.2. Авторское свидетельство СССР 9 492298, кл. В 01 У 31/06, 1975 прототипв виде набухших в растворителе гранул. Такой гелеобразный катализатор может быть многократно использован при добавлении к нему сокаталиэ атораГ 23Однако полученный гелеобраэный катализатор, как показали проведенные опыты, обладает низкой активностью, так выход полиэтилена (ПЭ) за 4 ч при давлении 21 ат, температуре 160 фС и содержании 8,7 об,В водорода в газовой Фазе (носитель СКЭПТ-ПБ-ПМЛК) составляет 12700 г ПЭ/г Т.Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения катализатора для полимеризации и сополимериэации олефинов путем взаимодействия четыреххлористого титана с полимерным носителем - сшитым полимером типа каучука, обработанным магний содержащим соединением, в качестве которого используют щелочной раствор сульфата магния с концентрацией 20-100 г/л при 20-40 С и рН=10-11.Полимерные носители содержат гидроксильные или карбоксильные группы, по которым может происходить химическая Фиксация четыреххлористого титана. Обработка носителя щелочным раствором соли сульфата магния по разработанному способу обеспечивает не только химическое связывание магния с носителем, но и сохранение у атома магния одной функциональной группы для последующей фиксации тетрахлорида титанай-аН+И(ОН) аоН=: %-О-И - 0 Н+ Н 0Ъ уа-О-и-он+т се - а-о-и-т се+ие р).4 э 1.где й - полимерный носитель.Таким образом, атом титана в ка" тализаторах, полученных предлагаемым способом, связан с носителем не непосредственно, как в 21 , а через атЬм магния. Полученные катализаторы пригодны для полимериэации и сополимеризации таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилеи, бутени др.Полимеризацию и сополимериэацию проводят в среде углеводородного растворителя, например н-гептана, в качестве алюминийорганических соединений ЬОС), служащих сокатализаторами, применют триэтилалюминий (ТЭЛ), диэтилалкьынийхлоридЭЛК) и диизобутилалюминийгидридБЛГ) . Процессы полимеризации и сополимериэации проводят в режиме раствора при 140-220 фС и давлениях 10-40 ат, Указанные интервалы темпе" ратуры и давления полимеризации являются предпочтительчыми, но не единственно возможными. С в ой ст ва си нтезнруемых полимерови сополимеров, их состав и Мм. мо;к-,но регулировать изменением составаприменяемой гелеобразной каталитической системы (ГКС), состава мономерной смеси; температуры реакцииполимериэации, а также введением в реакционную зону водорода и изменениемего концентрации.П р и м е р 1. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.5 г сшитого носителя на основеСКЭПТ с 10 масс.В привитой ПМЛК, при"готовленного согласно (2), в виде гранул диаметром 0,1-3,0 мм помещаютв стеклянную колбу объемом 0,5 л снабженную мешалкой, выполненной такимобраэом, чтобы частицы суспензий,направлялись при перемешиваниивнутрь реакционного объема, и приливают 0,2 л водного раствора, содер 20 жащего 60 г/л сульфата магния,200 г/л хлорида аммония и 100 г/лгидрата окиси аммония,. рН этого раст"вора равен 11. Включают мешалку исодержимое колбы интенсивно перемеши 25 вают в течение 10 ч, поддерживая температуру равной 2(Р С ( рН средл притом также остается постоянныи). Затемполимерный носитель отделяют от жидкой Фазы, промывают дистиллированнойводой, тщательно сушат в течение10 ч в вакуум-сушильном шкафу при110 С и остаточном давлении1-2 мм рт.ст. Полученный носитель содержит в своем составе 0,8 масс.Зхимически связанного (не удаляемогомногократной промывкой водой) магния,5 г обработанного описанным способом носителя, освобожденного от следов воздуха и влаги дополнительнымвакуумированием при остаточном давле 40 нии 0,2-0,4 мм рт.ст. и продувкойаргоном при 110 С в течение 4-х ч,загружают в атмосфере аргона в стеклянный реактор емкостью 0,3 л, снаб.женный мешалкой с экранированным45 электроприводом и рубашкой для термостатирования. В реактор подают О,1 лочищенного н-гептана и 0,006 лТС 14 после чего реактор нагреваютдо 90 С и содержимое перемешивают10 ч, в течение которых температуруподдерживают постоянной. Продуктреакции промывают очищенным н-гептаном и, после отделения жидкой фазы,высушивают в атмосфере аргона при1100 С, Полученный таким образомкатализатор содержит в своем составе3,2 масс.Ъ химически связанного(не удаляемого многократной промывкой н-гептаном) титана и характеризуется степенью набухания в н-гепта 60 не,43 г/г кат.2. Полимериэация этилена.0,2 г полученного катализатора и0,040 г А (1-С 4 НЭ)Н (последний в виде 20-го раствора в н-гептане, за 65 паянные в соответствующие стеклянные ампулы, (ампулу с катализаторомпомещают в специальное металлическое устройство с отверстиями, удерживающие в своем объеме значительную часть набухшего гелеобразногр катализатора), помещают в реактор из не.ржавеющей стали объемом 0,3 л,освобожденный от воздуха и следов вла"ги, вводят в него 0,15 г очищенногон-гептана и повышают температурудо 160 С. Давление в реакторе приэтом за счет упругости паров н-гептана повышается до 4,5 ат, Затемв реактор подают этилен до общегодавления Р 21 ат. Парциальное давление этилейа Р,при этом составляет 16,5 ат. Включают мешалку, 15разбивают специальным устройствомампулу с ДИБАГ, а затем ампулу скатализатором и начинают полимеризацию, в течение которой температура и-давление автоматически поддерживаются постоянными. Через 4 чвыключают мешалку, охлаждают реакторосвобождают его от этилена и извлекают полимер, из которого удаляютостатки катализатора, после чего 25ПЭ высушивают. Выход ПЭ равен 4,7 г. П р и м е р 2. 1.Гелеобразный ка.тализатор получают согласно примеру 1. 2. Полимеризация этилена.Полимеризацию проводят в условияхэквивалентных условиям примера 1,но в реактор вводят водород до Ровщравного 23 ат (, =16,5 ат, =2 ат,концентрация водорода в газовой 35фазе Сн -- 8,7 об.Ъ . Выход ПЭ - 7,3 гП р й м е р 3. 1. Приготовлениегелеобраэного катализатора.Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1, нов качестве полимерного геля используют СКЭПТ с 10 масс.Ъ привитогоПАС. Полученный катализатор содержитв своем составе 1,4 масс.Ъ Мди 2,9 масс.Ъ Т, его степень иабухания в н-гептане - 4,1 г/г кат, 452. Полимеризация этилена,Полимеризацию проводят в условиях,эквивалентных условиям примера 1.Выход ПЭ - 19,2 г.П р и м е р 4. 1. Приготовление 50гелеобразного катализатора.Гелеобраэный катализатор приготавливают в условиях примера 1,но в качестве полимерного геля ис;пользуют СКЭПТ с .10 масс.Ъ приви"5того ПАС и 20 масс.Ъ привитого1,2-ПБ. Полученный катализатор содержит в своем, составе 1,5 масс.ЪИ 9 и 6,0 масс.Ъ Т 1, степень набухания его в н-гептане - 1,7 г/г кат. 602. Полимеризация этилена.Пблимериэацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 2, но используют 0,1 г катализатора, Выход ПЭ равен 22,4.г. 65 П р и м е р 5. 1;.Приготовлениегелеобраз ного катализатора.Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1, нов качестве полимерного геля используют СКЭПТ с 20 масс.Ъ привитого1,2-ПБ и 10 масс.Ъ привитой ПМАК.Полученный катализатор содержит всвоем составе 0,7 масс,Ъ И 9 и0,8 масс.Ъ Т, степень набуханияего в н-гептане - 6,6 г/г кат.2. Полимеризация этилена.Подимеризацию проводят в условиях,эквивалентных условиям примера 5,ноно используют 0,1 г катализатора, Выход ПЭ равен 23,4 г.П р и м е р б, 1, Гелеобраэныйкатализатор получают согласно примеру 5.2. Полимеризация этилена,Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 5,нопри содержании водорода в газовой фазе 4,5 об. + (Р 22 ат,Рс н 16,5 ат, Р, 1 ат . Выход ПЭ -16,1 г.П р и м е р 7. 1. Гелеобразныйкатали з ат ор получают согласно примеру 5.2. Полимернзация этилена.Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 5, но при содержании водорода вгазовой фазе 32,3 об.Ъ, Рд, 31 ат,Рс н 16,5 ат, Рн 10 ат .Выход ПЭП р и м е р 8, 1. Гелеобразныйкатализатор получают согласно примеру 5.2. Полимеризация этилена.Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 5, но водород в реакционную зонуне вводят Р 21 ат . Выход ПЭОбш,14,1 г. П р и м е р 9. 1, Гелеобразныйкатализатор получают согласно примеру 5.2. Полимеризация этилена.Полнмеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 5, но вместо А 1(-С 4 НЭ ф в качестве сокатализатора исйользуютА 1(СН )ъ(навеска 0,040 г). ВыходПЭ - 1,9 г,П р и м е р 10. 1. Гелеобраэныйкатализатор получают согласно при"меру 5.2. Полимеризация этилена,Полимеризацию проводят в условиях,эквивалентных условиям примера 5, новместо А (СНЦ 1 в качестве сокаталкзатор-. используют А(СНу),С 1(навеска 0,040 г). Выход ПЭ - 2,9 г.П р и м е р 11. 1Гелеобразныйкатализатор пблучают согласно примеру 5.2. Полимернзация этилена.=15,4 ат, Р =2 ат, ( =10,0 об.%Выход ПЭ - 12,2 г,П р и м е р 12. 1. Гелеобразный.катализатор получают согласно примеру 5.2. Полимеризация этилена,Полимеризацию проводят в условиях,эквивалентных условиям пратера 10но при 220 С и Рб = 40,3 ат (Рц Н25 ат, Рн = 2 ат, Сн = 5,0 об.Ъ.Выход ПЭ - Ч,1 г,2.П р. и м е р 13. 1. Гелеобразныйкатализатор получают согласно примеру 5152. Пслимеризация этилена.Полимеризацию проводят в условияхэквивалентных условиям примера 5.,но используемая навеска катализатора составляет 0,04 г, а время полимеризации - 22 ч (полимеризацию ведут в течение 2-х сут, соответственнопо 10 и 12 ч в день) . В процессеполимеризации по истечении первых 10 ч,в реактор дополнительно добавляют 250,050 г ДИБАГ и 0,1 л н-гептана.Выход ПЭ - 42,8 г,П р и м е р 14. 1Гелеобразныйкатализатор получают согласно при-.меру 5.2. Полимеризация пропилена.Полимеризацию пропилена проводятв условиях, эквивалентных условиямпримера 8, следующим образом; Послезагрузки н-гептана 0,15 л в реактор при 30 С и работающей мешалке З 5загружают 21 г пропилена до дав-ления 5 ат и повышают температурудо 160 С. Давление при этом повышается до 10,5 ат. В течение опытаподпиток пропилена в реактор не -делают. Выход полипропилена (ПП)2,2 г. Полученный ПП имеет степеньизотактичности 22 (содержание фракции, нерастворимой в кипящем н-геп тане) и характеристическую вязкость0,5 дл/г 135 С, декалинП р и м е р 15. 1. Гелеобразныйкатализатор получают согласно при"меру 5,2. Сополимеризация этилена спропиленом.Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 14, но приэтсм в реактор вначале загружают2,9 г пропилеа 10,7 ат), затем55подают этилена =1,5 ат, и, реакцию ведут прйцх 21,7 аткото-рое поддерживают постоянным автоматической подпиткой этилена. Выход сополимера этилена с пропиленом (СЭП)- 60-11,6 г. Полученный СЭ) содержит13 молВ пропилена,П 1 дек = 2,9 дл/г,1 ефП р и м е р 16, 1.Геиеобразныйкатализатор получают солласно примеру 5. 65 2. Сополимеризация этилена с бутеном.Сополимеризацию этилена с бутеномфтгроводят в условиях, эквивалЕнтных условиям примера 14,но при этом реакторвначале загружают 22 г бутена(парциальное давление бутена-0,5 ат,затемподают этилен Р , 16,5 ат) и реакцию проводят под Р е 21,5 ат, которое поддерживается постоянным автоматической подпиткой этилена, Выходсополимера этилена с бутеном(СЭБ)13,2 г. Полученный СЭБ додержит2,5 мол.Ъ бутенаГродек = 3, 1 дл/г.П р и м е р 17. 1.Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор.приготавливают в условиях примера 1, но впроцессе Обработки носителя применяют щелочной раствор, содержащий20 г/л И%зо 4 Полученный катализаторсодержит в своем составе 0,8 масс. ВМу, 3,3 масс.Ъ Т и характеризуетсястепенью набухания в н-гептане4,5 г/г кат.2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят вусловиях, эквивалентных условиям примера 1, Выход ПЭ 5,0 г.П р и м е р 18. 1Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1; нов процессе обработки носителя приме"няют щелочной раствор, содержащий100 г/л И 9504, Полученный катализатор содержит в своем составе0,9 масс.Ъ М 9, 3,1 масс. Т и характеризуется степенью набуханияв н-гептане 5,0 г/г кат.2 Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводятв условиях, эквивалентных условиямпримера 2. Выход ПЭ - 6,9 г,П р и м е р 19. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор приго"тавливают в условиях примера 1, нопроцесс обработки носителя щелочнымраствором соли магния ведут при40 ОС, рН реакционной среды при этомпонижается к концу процесса до 10.Полученный катализатор содержитв своем составе 0,8 масс.Ъ Мд3,3 масс.Ъ Т и характеризуетсястепенью набухания в н-гептане4,3 г/г кат.2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводятв условиях, эквивалентных условиям примера 2. Выход ПЭ - 7,0 г.П р и м е р 20 контрольный .1,Приготовление гелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1,но процесс обработки носителя щелочным раствором соли магния ведут при60 С, рН реакционной среды при этомпонижается к концу процесса до 6. Полученный катализатор содержит в своем составе 0,6 масс.Ъ И 9,. 3,5 масс.Ъ Т 1 и характеризуется степенью набухания в н-гептане 4,5 г/г кат.2. Полимеризация этиленаПолимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1. Выход ПЭ - 3,3 г.П р и м е р 21 контролЬный.1. Приготовление гелеобразного ка тализатора.Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1, но обработку носителя щелочным раствором соли магния не производят на носитель сразу наносят ТС 1). Получен" 5 ный катализатор содержит в своем составе 3,5 масс.Ъ Т и характеризуется степенью набухания в н-гептане 4,5 г/г кат,2; Полимеризация .этилена. 20Полимеризицию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1. Выход ПЭ 2 г.П р и м е р 22 контрольный 1. Приготовление гелеобразного ка" 25 тализ ат ора.Гелеобразный катализатор получают согласно примеру 5, но обработ-ку носителя производят не щелочным раствором соли магния; а раствором пропилмагнийхлорида в диэтиловом эфире (раствор содержит 2 моль СН 7 И 9 С 1 на 1 моль метакриловой .кислоты) обработка производится при комнатной температуре в течение сут . Полученный катализатор содержит в своем составе 0,7 масс.Ъ Мя, 0,9 масс.Ъ Т и характеризуется степенью набухания в н-гептане 6,8 г/г кат.2. Полимеризация этилена. 40 Полимеризацию проводят в услови-ях, эквивалентных условиям примера 5, но используемая навеска катализатора составляет при этом 0,2 г,Выход ПЭ - 22,9 г. Свойства синтезированного ПЭ приведены в табл.2.П р и м е р 23 контрольный поизвестному способу . 1. Приготовление гелеобразного казатализатора.Гелеобразный катализатор получаютсогласно примеру 22,2. Сополимеризация этилена с пропиленом.Сополимеризацию этилена с пропиле"ном проводят в условиях эквивалентных условиям примера 15. ВыходСЭП равен 5,4 г; Полученный СЭП содержит в своем составе 12 мол.Ъ пропилена, его фдек 3,2 дл/г.П р и м е р 24 (контрольный по известному способу) . 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютсогласно примеру 4, на обработку носителя пропилмагнийхлорида в диэтижФвом эфире (раствор содержит 2 мольС Нф 19 С 1 на 1 моль аллилового спирЭ 7та, при комнатной темпсратуре в течение суток). Полученный катализаторсодержит в своем составе 1,1 масс.ЪИ 9 и 7,7 масс.% Т и характеризуется степенью набухания в н-гептане 1,5 г/г кат,2. Полимеризация этилена.Полимернзацию этилена проводятв условиях, эквивалентных условиямпримера 4, но в отсутствие водорода.Выход ПЭ равен 2,4 г.Условия и результаты полимериэа"ции по примерам 1-24 приведены втабл. 1.Свойства синтезированного ПЭ попримерам 1-24 в табл. 2,о о о .а сЧ сЧ Ю 1 С 1 чг 4 е а осс с чф ЧВ СЧ ф1 О 1 ф СЧаа ч м о э св ф сч сч СЧ М О 1 СЧ СЧ чс 1 ч 4 еч 1 сЧФХ 1в в в в в 1 1 1м Юс в ЧР в оо сс сч М чИ Р 1 И 4 СВ Я ОР17 ИЬлекулярные руЫекдл/г Гна1000 ат об/л,бр, кгс см Якгссм Плотностьрг/см 9 При мерническиеь ввиду Конт- рольныйпо из- вестномуспбсобу22 833305 18Таблица 2характеристики н физико-механические свойства ПЭ 15 300 45 230 90,. 290- характеристическая вязкость при 135 в- соответственно метильные группы и дв- разрушающее напряжение при разрыве, к- предел текучести при растяжении, кгс/- относительное удлинение при разрыве,В примерах 1,12,17,20 и 22 физико-мехсвойства полученного НЭ не определялинедостаточного количества продукта.