Способ получения полипропилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 8 А 119) (11)С 08 ОГ 4/ СУДАРСТЕЕННЫЙО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН МИТЕТ СССР ИЙ ИОТНРЫТИ ОБРЕТ ПИСА рей,.П.Яе 6 ичаве углменяют по и, 1, о т лем, что в качесрастворителя прводородную фрак0 С, содержащую-метилпентенаексенов и нонено илена 0,01 орителя утствии метил истог К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯПРОПИЛЕНА полимеризацией пров среде углеводородного растпри 50-80 С и 1-20 ати в прикатализатора.на основе трехх титана, диэт этилалюминий щ и й с я т ния однородн ти расплава тактичности цесс полимер сутствии 0,5 алюминия эти качестве доп катализатора2. Способ щ и й с я т водородного С-С - угле т. кип. 65-11Э 0,08 вес.3 4 пентена, г илалюми бромида ем, что ости по и увели конечно изации -4,0 ве лалюмин олнител иихлорида и диотличаю с целью повыше" азателя текучесения индекса изо о продукта, пророводят в при- .3 от соединений йдихлорида в ного компонента729988 Тираж 494 . ПодписноеПИ Государственного комитета СССРделам изобретений и открытийИосква, Ж, Раушская наб., д. М 5 Закай 65 Й/3В 113035,илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,эктор Л, Утехина Техред И.Кузьма Корректор А.Повх729988 45 50 Изобретение относится к производству полиолефинов и может быть использовано для производства полипропилена широкого марочного ассортимента. (волокна, пленки, изделий пищевого,медицинского и электротехническогоназначения),Известен способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в растворителе на металлоорганических 10 катализаторах, Для регулирования показателя текучести расплава (индекса расплава) полимера используют водород. В качестве растворителя применяют бензин, гептан, гексан, а " также их Фракции Г 1Получают полипропилен с индексом изотактичности от 5 до 90 вес.3, Под индексом изотактичности понимают выход изотактического полипропилена 20 на весь пропилен, вступивший в реакцию, вес.3.Наиболее близким к изобретению является способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в сре" 25 де углеводородного растворителя при 50-80 С и 1-20 ати в присутствии каотализатора на основе треххлористого титана, диэтилалюминийхлорида и ди" этилалюминийбромида (2 1. 30 В качестве растворителя применяют углеводородную фракцию с пределами кипения от 65 до 90 ОС, содержащую 0,0005-0,002 вес.4 воды, 0,0005- 0,2 вес.Ф изопропилового спирта и 0,0005-0,005,вес,4 диизопропилового эфира. Суспензию треххлористого титана готовят в циркуляционном кон" туре (с концентрацией от 0,5 до 5 г/л)емкость - насос - емкоств, что позво" 40ляет регулировать гранулометрическийсостав полипропилена за счет дробле"ния треххлористого титана в контуре,Однако по этому способу получают полипропилен с низким индексом изо" тактичности (87-89 вес,3); Использо" вание насосов в циркуляционном кон" туре для поддержания треххлористого титана во взвешенном состоянии приводит со временем хранения к сильному дроблению частиц. Полипропилен, полученный на мелких частицах, уно" сится в больших количествах с фугата" ми при обработке суспензии полипропилена на центрифугах, ухудшая регенерацию растворителя. Пыление по лини"ям транспорта сухого порошка, уноспорошка на азотном рецикле при сушке и гомогенизации приводят к дополнительным потерям продукта. Использование суспензии треххлористого титана (от 0,5 до 5 г/л) с низкой концентрацией в циркуляционномкойтуре в атмосфере азота приводитк быстрому накоплению большого количества азота в зоне реакции за счет значительной растворимости его в растворителе, подаваемом с суспензией треххлористого титана. С увеличением содержания азота как инерта скорость полимеризации пропилена и индекс азотактичности полипропилена снижаются, что объясняется наличиеммикропримесей (водород и кислород), в азоте и снижением парциального давления моно- мера в зоне реакции, Необходимость частого удаления инертов (азота) приводит к разбросу по концентрации водорода и соответственно значительной неоднородности по показателю текучести расплава (ПТР) полипропилена. ПТР в процессе полимеризации изменяется от 1,8 до 26 г/.10 мин.Целью изобретения является повышение однородности ПТР и увеличение индекса изотактичности конечного про. аукта.Эта цель достигается тем,что по предложенному способу процесс поли-меризации проводят в присутствии 0,54,0 вес.4 от соединений алюминия этилалюминийдихлорида в качестве дополнительного компонента катализато" ра.В качестве углеводородного растворителя применяют С 5-С- углеводородную фракцию с т.кип, 65- 11 ООС, содержащую 0,01-0,08 вес.Ж 4-метил" пентена,4-метилйентена, гексенов и ноненов.Полимеризацию пропилена осуществляют непрерывным и периодическим спо" собами. Непрерывную или периодическую полимериэацию пропилена при давлении до 3 ати проводят на системе, принци" пиальная схема которой приведена на фиг. 1 и фиг. 2.Суспенэию треххлористого титана готовят в емкости с мешалкой 1, куда предварительно загружают расчетные количества растворителя (6,5-7 м 1) и диэтилалюминийхлорида (,5- 10 л 101"ного раствора). 35"80 кг треххлористого титана подают в емкость 1 из мерника 2 под током очищенного азота или водорода. Концентрация треххлористогб титана в бензине 5- 12 г/л, 3 7299Из емкости 1 суспензию треххлористоготитана азотом или водородом передавливают в аппарат 4 (до 2-2,5 мЗ), азатем в аппарат 5, где готовят раствор катализаторного комплекса. Раствор диэтилалюминийхлорида в раствори"теле (75 г/л) подают в мерник 3, откуда 250-800 л подают в аппарат 4 идалее в аппарат 5.Приготовленный катализаторный комп лекс насосом 6 подают в нижний штуцер реактора 7. При подаче в реакторкатализаторный комплекс дополнительноразбавляют растворителем до концентрации от 0,25 до 3,5 г/л подачей внагнетательную линию насоса 6.Пропилен полимеризуют непрерывноили периодически в реакторе 7 объемом23 ми. Перемешивание реакционной массы осуществляют барботажем паров пропилена и растворителя газодувкой 11в нижней части реактора.Для предотвращения забивки газодувки 11 полимером парогазовую смесьиз реактора направляют через скруббер 8,на вход газодувки, затем наотделитель 14 для отдерения растворителя и в холодильник 9, в которомпроисходят охлаждение парогазовойсмеси до 40 С и конденсация раствори- З 0отеля, и возвращают в реактор 7 церезрасширитель 1 О. Растворитель из расширителя сливают в отделитель 14, от"куда по мере накопления откачиваютнасосом 13 в скруббер 8 на орошениепарогазовой фазы, выходящей из реак"тора 7, Часть растворителя подаютна создание жидкостного кольца газо-,дувки 11, Растворитель из скруббера8 насосом 13 подают через холодильник12 на орошение скруббера.Уровень растворителя в скруббереподдерживают автоматически откачива"нием избытка растворителя в реактор,В процессе полимеризации в циркулирующем газе накапливаются инерты(азот, пропан и др.), которые периодически сдувают при достижении ихконцентрации до 4 Ф в цех газоразделе".ния,Полученную суспензию полипропиле"на в растворителе выгружают из реактсРра через боковой или центральный вы"грузочный клапаны в аппарат 15, Дляразложения катализатора и прекращенияполимеризации в линию выгрузки подают Ыпромывной 100 15 м /ч раствор спид3та в растворителе, Далее суспензию полипропилена направляют на промывку 88 4от остатков катализатора, центрифугирование и сушку полимера,Периодическую полимеризацию пропилена при давлении до 20 ати проводятна установке, показанной на фиг. 2,В реактор 1 объемом 2,9 л, снабженный рубашкой для термостатированияи мешалкой с 2800 об/мин загружаютрасчетные количества углеводороднойфракции с пределами кипения 65-110 С,треххлористого титана и алюминийорганицеской компоненты с содержанием0,5"12 г/л по треххлористому титану,Растворитель содержит от 0,01 до0,08 вес,й олигомеров. В реакторе катализаторный комплекс доводят до кон"центрации 0,25-3,5 г/л по треххлорис"тому титану.Затем включают мешалку, обогревреактора и из баллона 2 подают пропилен, Давление в системе поддерживаютза счет упругости паров жидкого пропилена, Температуру и.давление жидкогопропилена регулируют термостатом 3,После достижения заданного режима:отемпературы 50-80 С и давлении 120 ати, заданные параметры поддержи"вают в течение всего процесса,Показатель текучести расплава регулируют подачей водорода из баллона 4. Количество водорода замеряютпо падению давления на манометре 5.По окончании процесса прекращаютподачу пропилена, выключают обогревтермостата реактора и охлаждают реакционную смесь подачей холодной водыв рубашку, Затем стравливают непро"реагировавший пропилен в линию сдувки, выгружают суспензию из реактораи подвергают ее дальнейшей обработке(промывке, фильтрации и сушке)тП р и и е р 1, Процесс осуществляют по схеме, приведенной из фиг,1, 80 кг порошка взвешенного трех- хлористого титана загружают в емкость 1 из мерника 2 под током очищенного азота или водорода. В емкость предварительно закацивают 6,65 м раство"зрителя - гексановой фракции ст,кип. 65-86 С, содержащего 0,01 вес,3 олягомеров Со-С(4-метилпентен,4- -метилпентен, гексено, гептенов, ноненов) и 10 л раствора диэтилалюминийхлорида с концентрацией 75 г/л (состав диэтилалюминийхлорида: диэтил. аламинийхлорид 96 вес,Ф, диэтилалюмииийбромид 2 вес.Ф, этилалюминийди-, хлорид 2 вес.Ф)3(онцентрация трехСостав, вес.ФРазмер частиц, мк Менее Состав, вес.Ф 4,4-9,2 клористого титана в емкости составляет 12 г/л. 2 м суспензии из емкости 1 .при перемешивании под токомазота или водорода поступает в аппарат 4, куда через мерник 3 подают 5500 л диэтилалюминийхлорида указанного состава, В аппарате 4 образуется катализаторный комплекс при 20 ОСи перемешивании в течение 30 мин.Затем содержимое выгружают в расход" 10ную емкость 5, откуда 156 л/ч катали"заторного комплекса насосом 6 непрерывно подают в реактор 7. В реактор 7непрерывно вводят 1800 л/ч раствори"теля(в линию нагнетания насоса 6), 1552 О. кг/ч пропилена и водород до содержания его в газовой фазе 2 об.ь. Полимериэацию проводят при давле-, 1 нии 3,0 ати, температуре 7С, вре" 20 мени пребывания компонентов в зоне реакции 4 ч и концентрации .треххлористого титана в реакторе 0,5 г/л.тееИндекс изотактичности составляет 91 вес.Ф. П р и м е р 2. То же, что в при" мере 1, только концентрацию треххлористого титана в реакторе поддерживают 1 г/л.Получают 850 кг/ч полипропилена, 52 кг/ч атактического полипропилена. Содержание иэотактичности 91,7 вес. Ф ПТР полипропилена 2,73-3,2 г/10 мин.П р и и е р 3. Полимериэацию пропилена проводят на каталитической системе; треххлористый титан и смеси диэтилалюминийхлорид (94 весь),50 диэтилалюмийийбромид (2 вес,Ф) и этилалюминийдихлорид (4 мас.Ф) в реакторе (см. Фиг, 1) периодически при 70+ +5 ОС, давлении 3+0,2 ати в течение 5 ч при соотношении алюминия к титану 27: 1, В реактор подают 5 м ф гек" сановой фракции с т.кип. 65-89 С сй содержанием олигомеров С 6-С 63000 л/ч суспензии полипропилена, состоящей из 425 кг/ч полипропилена, 25 кг/ч атактического полипропилена, 70 кг/ч растворенного пропилена и 1270 кг/ч гексановой фракции, из реактора 7 через выгрузочный клапан направляют в аппарат 15, куда вводят 500 л/ч раствора спирта концентрацией 15 вес,3, затем на разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера, Содержание инертов (азота, пропана) в реакторе колебалось от 2 до 5 об.4.Высушенный полипропилен имеет сле.-. дующие свойства: показатель текучести расплава 2,5-3,1 г/10 мин, зольность 0,04 вес,4,насыпную массу 360 г/см , содержание изотактическойзчасти, не растворимой в кипящем геп" тане - 96,5 вес.ь.Гранулометрический состав поли- пропилена, определенный ситовым анализом: 0,08 мас включают газодувку 11 и подают череХ мерник 3, 0,25 г/л ди" этилалюминийхлорида. Растеоритель и диэтилалюминийхлорид в реактор подают совместно через аппараты 4 и 5 насосом 6. Газодувку 11 останавливают и с помощью мерника 2, помещенного над реактором, азотом или водородом подают 22 кг порошка треххлористого титана. После этого мерник 2 промывают 1 м растворителя.При работающей гаэодувке методом набора давления (1,5-2 ати) пропиленом сдувают азот до содержания его в сдувочном пропилене не более 2 об.Ф, Затем набирают давление пропилена в реакторе до 2 ати, подают водород до содержания его в газовой фазе дооб,Ф в мерник 3, аппараты 4,5 насосом закачивают 600 л диэтилалюминийхлорида с концентрацией в раство" рителе 75 г/л. По мере повышения температуры включают охлаждение системы(содержание изотактической части после сушки 97 вес,4) и 300 кг атактического полипропилена. Показатель текучести расплава полипропилена 22,73 г/ 1 О мин.насыпная масса порошка360 г/смЗ, индекс изотактичности полипропилена 92 вес,4.Гранулометрический состав полипро" О пилена,определенный ситовым анализом.щ еееееееееееееее Размер частиц, мкСостав, вес.ФРазмер частиц, мк 1000 более 1000 е 50021,0 е 26,0200-9026,4 е 23,0 500-25030 е 25,490 е 639,0 е 7,6 4,0-4,3 250 е 200 5,0-2,0 Состав, вес.3 Размер частиц, мкСостав, вес.Ф менее 10,6"7,4 е ееещЕеееещееееееее П р и м е р 4, 24 кг порошка взве. шенного треххлористого титана загру жают в емкость 1 из мерника 2 под током азота. В емкость предварительно закачивают 8 м углеводородного растворителя с т.кип. 68 е 89 С без олигоомеров и 50 л раствора диэтилалюминий хлорида (98 вес,Ф диэтилалюминийхлорида и 2 вес.Ф диэтилалюминийбромида) с концентрацией 37,2 г/л. Кон центрация треххлористого титана в ем" кости составляет 3 г/л. После включе" З 5 ния циркуляционного контура емкость 1 - насос 16 - емкостьи работы его в течение 5 ч содержимое подают в реактор 7 насосом 16 через клапан регулятора расхода в количестве 500 л/ч. Период срабатывания одной партии треххлористого титана 16 ч,йз аппарата 5 насосом 6 подают 115 л/ч раствора диэтилалюминийхлорида указанного состава с концентрацией 37,2 г/л в реактор 7. В реактор также непрерывно вводят 1200 л/ч растворителя, 400 кг/ч пропилена и водород до содержания его в газовой фазе 2 вес.Ф. Полимеризацию проводят 1000 500 250 200 90 Менее 63 500 250 200 90 63 Размер частиц, мк более Состав, вес.Ф 5,6 26,4 4,8 . 9,4 27,2 23,0.полимериэации. На начало процессаконцентрация треххлористого титанав зоне реакции составляет 3, г/л спостепенным доведением ее дог/л,Уровень в реакционной зоне с учетомобъема скруббера составляет 25 м ,циркуляция парогазовой смеси 2 160 е4640 мз/ч. Расход треххлористого титана составляет 4 кг на 1 т полипропилена,при давлении 3 ати, температуре 70+ ф 5 С времени пребывания компонентовов зоне реакции 4 ч и уровне в реак,торе 10 мз.2500 л/ч суспензии полипропилена, состоящей из 300 кг/ч полипропилена, 30 кг/ч атактического полипропилена, 70 кг/ч растворенного пропилена и 1280 кг/ч растворителя из реактора через выгрузочный клапан поступает в аппарат 15, куда вводят 900 л/ч раствора спирта с концентрацией 15 вес.Ф. Содержимое из аппарата 15 поступает на. разложение катализатор- ного комплекса, центрифугирование и сушку полимера. Высушенный полипропилен имеет сле. дующие свойства:усредненный показатель текучестирасплава 6,6 г/10 мин зольность 0,04 вес.Ф, насыпную массу 320 г/см ,содержание изотактической части, нерастворимой в кипящем гептане в течение 6 ч, 97 вес,Ф.Гранулометрический состав, опре"деленный ситовым анализом:7299 Время полиПредложенный способ Содержание Ив реакторе об, 4 ПТР,г/1 О мин Содержа" ние йв реакторе, об,Содержание Н.в реакторе,об; СодержаниеН вреакторе,об.4 ПТР,г/10 мин мериза"ции,ч 2;5 1,8 25,7 2,0 2,0 2,0 1,02 6,02 3,2 6,4 2,3 1,7 1,4 2,1 1,9 0,9 1,5 1,8 5 б 4,2 3,8 2,4 3,1 0,25 0,16 13,9 10,0 11,9 0,250,8 2,01,07 2,12,04 1,35 10 23,2 13,7 4 О. 12 15,4 16,5 6 95 3,44 0,1 15 16 9,4 7,8 20,4423,7 3,5 1,02 4,1 с 32 0,251,5 1,51,35 3,0 2,8 19 20 15,6 11,8 9При этом индекс изотактичности составляет 87,4 вес,Ф,,В таблице показан сравнительный ана" лиз по регулированию ПТР предложенного и известного способов. 5Из таблицы видно, что использование циркуляционного контура (емкость 1 - насос 16 - емкость 1) приводит к быстрому накоплению большого количества азота в зоне реакции и сниже нию индекса изотактичности полимера. Необходимость частого удаления. азота (сдувки газовой Фазы) приводит к разбросу по концентрации водорода и соответственно значительной, неоднород ности по показателю текучести .рас-. 88 10плава. Кроме того, частицы полипропилена с размером 90 мк и меньше по 1данному способу составляют 14,421, вес.4, а по известному способу стем же размером - 50,2 вес.Ф.,Лучший гранулометрический составданного способа важен для технологич"ности процесса на всех последующихпосле полимеризации стадиях обработки суспензии и сушки полимера,Повышение индекса изотактичностиприводит к повышению выхода целевогопродукта за счет уменьшения выходаатактического. полипропилена.1 Ф1Сравнительныи анализ по ПТР дан-ного и известного способов,11 2998П р и м е р 5, В реактор загружают 200 мл гексановой фракции с т.кип, 65-86 С, содержащей 0,05 вес.4 олигомеров С -СВ, 41 мл диэтилалюми-,. нийхлорида с концентрацией 5 1,13 моль/л (98 вес,Ж диэтилалюминийхлорида) и 1,1:9 г треххлористого титана с концентрацией 5 г/л, выдерживают при 20 С 0,5 ч и вводят 600 мп гексановой фракции. Содержимое реак" 10 тора нагревают до 70 С, вводят водород до содержания в газовой фазе 1,об,4 и прьпилен до давления 10 ати. Полимеризацию ведут 1 ч, после чего прекращают подачу пропилена, охлаж-15 дают содержимое реактора и вводят 200 мл 201-ного раствора изопропилового спирта в гексановойфракции. Полученный полипропилен выделяют и сушат; 20.Получают 273 г .пшипропилена с содержанием изотактической фракции 99,1 вес,4 и 4,8 г атактического по" липропилена. Индекс иэотактичности составляет 97,4 вес показатель 25 текучести расплава полипропилена 2 г/10 мин.П р и м е р 6. То же, что в примере 5, только подают 1,81 г трех- хлористого титана, 41,5 мл диэтилалю- зр минийхлорида с концентрацией1,13 моль/л.Получают 450 г полипропилена с со держанием изотактической фракции 98,5 вес,4 и 7,5 г атактического полипропилена, Индекс изотактйчностисоставляет 96,9 вес,Ф, показатель текучести расплава .полипропилена ,1,85 г/1 О мин П р и м е р 7, В реактор загружают 250 мл гептановой фракции с т,кип. 94- 110 С, содержащей0,08 вес.Ф олигомеров С-С 9, 85,5 мл диэтилалюминийхлорида с концентра- . цией 0,6 моль/л (97,5 вес. диэтил" 45 алюминийхлорида, 2 вес,Ф диэтилалю" минийбромида, 0,5 вес.Ф этилалюминий" хлорида) и 2,5 г треххлористого титана с концентрацией 7,5 г/л, выдерживают 1 ч, вводят 550 мл гептановой .50 фракции, после чего содержимое реактора нагревают до 70 оС, вводят водо" род до содержания его в газовой фазе 2 об,й и пропилен до давления О ати. Полимеризацию ведут 1 ч, 55 прекращают подачу пропилена, охлаждают и вводят 300 мл 10-ного раствора бутанола в гептановой фракции,8 12Полученный полипропилен выделяют исушат,Получают 523,3 г,полипропилена ссодержанием изотактической фракции99 вес.4 и 6,2 г атактического полипропилена. Индекс изотактичности составляет 97,8 вес.4, показатель текучести расплава полипропилена4,2 г/10 мин,П р и м е р 8, То же, что в при"мере 5 только загружают 3,59 г треххлористого титана, 122 мл диэтилалюминийхлорида с концентрацией1,13 моль/л, Концентрация катализаторного комплекса перед полимеризацией составляла 12 г/л, после разбавления концентрация треххлористого .титана в зоне реакции составляла3 г/л.Получают 780 г полипропилена ссодержанием изотактической фракции99,1 вес.Ф и 3 г атактического по-.липропилена.Индекс изотактичности составляет98 7 вес 7,П р и м е р 9. То же, что в примере 5, только концентрация треххлористого титана в зоне реакции 0,5 г/ли давление полимеризации 20 ати.Получают 250 г полипропилена ссодержанием изотактической фракции98 вес.3 и 9 г атактического полипропилена. Индекс изотактичности составляет 94,7 вес.З, показатель текучести расплава. полипропилена2,3 г/10 мин.Таким образом, данный способ получения полипропилена позволит увели"чить выход целевого продукта эа счетснижения выхода атактического полипропилена.Получаемый по данному способу по-.липропилен имеет лучший гранулометрический.состав (в 2-3 раза меньшемелких частиц) по сравнению с известным, что важно для обработки суспензии полимера на стадиях выделенияи сушки полипропилена (снижается количество твердого полимера, уносимогос фугатом при центрифугировании, улуч"шается регенерация растворителя, снижаются потери продукта эа счет мень"шего пыления по линиям транспорта).Использование данного способа нетребует специального получения диэтилалюминийхлорида с содержанием 0,54,0 вес,Ф зтилалюминийдихлорида ( образуется в ходе синтеза диэтилалюми"нийхлорида ), углеводороды С-С (4-ме13 729988 14тилпентен, 4-метилпентен, гексены, исключает необходимость их полунонены) также получаются при полиме- чения и дозировки в чистом виризации пропилена, могут регулировать- де и наличия соответствующего обося при регенерации растворителя, что рудования, 729988