Способ получения ароматических углеводородов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 33 535 Соса Соавтакиа Фециалистичаскиз РВСВубливЗаявлено 01.1.1967 ( 1130643/23-4) Приоритет 02.Ъ,1966,41-35222, ЯпоничОпубликовано 7 Л 1.1972, Бюллетень9Дата опубликования описания 13.17,1972 Ковтитет ло делам 1 нзоФретений и открытий(Япония) Иностранная фирма Явата Кемикал Индастриз Ко, ЛтдЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение касается способа получения высокочистых ароматических углеводородов из крекинг-бензина, в частности способа получения высокочистых ароматических углеводородов, по которому крекинг-бензин или топливо, полученное смешением на основе крекинг- бензина, подвергают процессу ароматизации,В качестве общепринятого способа получения ароматических углеводородов бензола, толуола и ксилолов (БТК) из крекинг-бензина используется спосоо селективной сольвентной экстракции. Процесс сольвентной экстракции включает стадию предварительного фракционирования крекинг-бензина с целью отделения фракций С; и Со, стадию гидрирования извлеченных фракций С 6 - С 8 с целью гидрирования ненасыщенных углеводородов; стадию селективной сольвентной экстракции гидрированного топлива с применением селективного растворителя ароматических соединений, например диэтиленгликоля, сульфолана, Л 1-метилпирролидона и т. п., и, наконец, стадию дистилляции экстракта с целью фракционной разгонки компонентов БТК,При осуществлении известного способа удается получить высокочистые БТК, например высокочистый бензол с температурой замерзания выше 5,4 С, при высоком выходе извлекаемых из крекинг-бензина ароматических соединений, однако при этом количество БТК,изВлекаемых В ка 1 естВе конечного продукта, всегда ниже количества БТК, содержащихся в сырье - крекинг-бензине, Это объясняется тем, что каждая из стадий процесса является лишь стадией очистки, прп которой происходит отделение содержащихся в крекинг-бензине неароматических соединений и выделение содержащихся В нем ароматических соединений в чистом виде, однако при осуществлении 10 общепринятых способов, включая способсольвентной экстракции, количественный выход БТК ограничен цх содержанием в крекинг-бензине.Общее количество неароматических соеди неццй, извлекаемых в качестве побочных продуктов в процессе сольвентной экстракццц, т. е. фракция С-, фракция С и весь рафинат, составляет 30 - 70%, причем рафццат, процент которого в побочном продукте осооо 20 велик, имеет ццзкое октановое число и поэтому непригоден в качестве ингредиента компаундированного (высокооктацового) бензина, Экономическое значение побочных продуктов, как правило, ниже значения крекинг-бензина, 25 а прибыльность (экономичность) процессасольвентной экстракциц определяется содержанием ароматических соединений в крекингбензипе, Поэтому приходится из экономических сооораженцй ОгказъВаться От исполъзо Ванця цри указанном процессе г качестве сыКорректор Н. Коваленко Редактор Т, Загребельная Заказ 917/О Изд.336 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 катализатора (как в примере 1) при температуре 520 С, парциальном давлении водорода 15 кг/см, часовой объемной скорости жидкости 1 час - , молярном отношении водорода к прогидрированному топливу, равном 10; выход жидкости 77,8 вес, %, остается однако большое количество неароматики. Предмет изобретения1, Способ получения ароматических углеводородов путем гпдрирования нефтяной фракции, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, продукт гидрирования подвергают обработке водородом при температуре 545 - 595 С, парциальном давлении водорода 5 - 25 кг/слР, часовой объемной скорости жидкости 0,2 - 4 час -в присутствии катализатора металлов платиновой группы или окислов металлов И В группы периодической системы с последующим выделением целевого продукта дистилляцией.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в 5 случае применения сернистого сырья продуктгидрирования предварительно подвергают гидроочистке при температуре 250 в 4 С и давлении 10 - 60 кг/с,и 2 в присутствии водорода и катализатора металлов 7 В, 71 В и Ъ 111 10 групп периодической системы в виде окисейил и сульфидов.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов случае применения сырья с высоким содержанием неароматических углеводородов про дукт гидрирования предварительно подвергают каталитическому риформингу при температуре 450 в 5 С, парциальном давлении водорода 10 - 40 кг/см и часовой объемной скорости жидкости 0,5 - 4 час - .рья крекинг-бензина с низким содержаниемароматических соединений.Целью изобретения является получение высокочистых ароматических углеводородов изкрекинг-бензина; разработка способа получения ароматических углеводородов из крекингбензица в количестве, превышающем их содержание в крекинг-бензине; разработка способа, при котором может быть использован нетолько крекинг-бензин, цо и топливо, полученное смешением на основе крекинг-бензина, содержащее большой процент неароматическихсоединений; а также разработка способа получения высокочистых ароматических углеводородов без употребления процесса экстракции.При осуществлении описываемого способавыяснилось, что при контактировании крекинг-бензина со специфическим катализатором при особых условиях реакции ароматизации и гидрокрекицга неароматических соединений крекинг-бензина протекают одновременно, в результате чего можно получить переработанное топливо, содержащее значительное количество неароматических соединений,удаляемых дистилляцией, но при этом содержащее больше ароматики, чем в исходномкрекинг-бензине, Из переработанного такимобразом топлива можно получить высокачцстые ароматические углеводороды путем дцстцлляции, не прибегая к стадии экстракции.Используемый в качестве сырья крекингбензин получают пиролцзом или каталцтическим крекицгом углеводородов, вследствие чего состав и свойства крекинг-бензица получаются весьма разнообразными в зависимостиот способа получения крекинг-бензина, видасырья, условий крекинга, способа и условийотделения,Можно использовать крекинг-бензин в смеси с минеральным топливом, содержащим ароматические и/или цеароматическче соединения, способные конвертироваться в ароматические, например, с легким газойлем коксового производства, светлыми продуктами нефтегазового производства, нафтой, сланцевойнафтой (лигроином) и риформинг-бензином,Ароматизации могут подвергаться все фракции крекинг-бензина (кипящие в интервале30 в 2 С) или смеси топлива на основе крекинг-бензина (в дальнейшем именуемые топливное сырье), целесообразно однако ароматизировать лишь фракции топливного сырья, обогащенные ароматикой и неароматикой, способной конвертироваться в ароматику., Для этого необходимо подвегнуть крекингбензин предварительному фракционированиюдля извлечения фракций, кипящих в интервале 65 - 145 С (фракция С 6 - С 8), после чегоподвергнуть его ароматизации,Преимущество использования стадии предзарительного фракционирования состоит вгом, что при концентрировании ароматических соединений и неароматических, способных конвертироваться в ароматические, пол 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ностью используется мощность установки и в случае необходимости стадии предварительной обработки могут быть отделены фракции, содержащие ненасыщенные соединения, в частности фракция С 5, и потребляющие большое количество водорода на стадии предварительной обработки. Стадию предварительного фракционирования можно провести обычным способом, например для извлечения фракции С 6 - Св можно фракцию С 5 отогнать в депецтанизаторе, а фракцкцо С+ можно ото. гнать на колонне вторичной перегонки.В зависимости от характера примесей и их содержания в топливном сырье (например ненасыщенные компоненты, соединения серы, азота и т. п.) его необходимо подвергнуть предварительной обработке до или после предварительного фракционирования.Крекинг-бензины зачастую содержат значительное количество диолефинов. Кроме того, легкий газойль коксового производства и светлые продукты нефтегазового производства, используемые для смешения с крекицг-бензином, также содержат дцолефины, Диолефицы являются в этом процессе вредными веществами, полимеризующцмцся цри нагревании, испарения и каталитцческой обработке топливного сырья и отлагающимцся в виде смолистых цлц коксоподобцых веществ ца стенках теплообменников, цспарителей, нагревателей, реакторов цлц трубопроводов, что приводит к засорению последних.Существуют различные способы устранения диолефицов, например метод гидрировация,Выражение первичное гидрирование означает селективцое гидрирование, при котором гидрируются крайне нестойкие и склонные полимеризоваться ненасыщенные компоненты, например диолефины, в то время как моноолефины и ароматические соединения в основном не гидр ируются.Первичные гидрирование можно проводить в жидкофазном состоянии или в смешанной жидкостно-газовой фазе, где существует меньшая опасность образования смолистых веществ, и даже при образовании незначительного количества последних они могут быть выведены из системы вместе с гидрированным топливом.При первичном гидрирования используется предпочтительно катализатор, содержащий по меньшей мере один из металлов И В п И 11 групп периодической системы элементов, причем окислы или сульфиды этих металлов наносятся на подложку из глинозема, диатомовой земли или прокаленной отбеливающей глины.Первичное гидрирование осуществляют контактированием топливного сырья с катализатором в присутствии водорода при температуре ниже 230 С, предпочтительно ниже 170 С, и давлении 10 - 60 кг/см, При этом целесообразно подобрать температуру и давление таким образом, чтобы часть реакционной системы находилась в жидком состоянии. Для пер 33153555 60 65 вичного гидрирования может быть использован чистый водород или водородсодержащий газ. В качестве источника водорода могут быть использованы, например, риформинг-газ, газы с коксового производства (коксовых печей), отходящие газы с установки по производству низших олефинов, водородсодержащий газ, полученный обработкой углеводородов (природного газа или нефти) методом парового риформинга или методом частичного окисления. Кроме того, в некоторых случаях при ароматизации образуется избыточное количество водорода, которое может быть использовано при первичном гидрировании. Концентрация водорода при первичном гидрировании должна быть выше 50%, предпочтительно выше 60/,. Первичное гидрирование целесообразно проводить в неподвижном слое.В топливном сырье содержатся в большемили меньшем количестве соединения серы, а иногда и азота.,Соединения серы и азота в топливном сырье могут подвергаться деструктивной гидрогенизации в процессе ароматпзации, в результате чего обработанное топливо в основном освобождается от подобных примесей. Установлено, что при наличии в топливном сырье большого количества соединений серы и азота последние отравляют катализатор реакции ароматизации и сокращают сроки его службы. Поэтому при наличии большого количества соединений серы в топливном сырье последнее необходимо до ароматизации подвергнуть обессериванию путем вторичного гидрирования. Выражение вторичное гидрирование означает стадию гидрирования, в результате которой соединения серы и азота в топливном сырье подвергаются деструктивной гидрогенизации.Катализатор вторичного гцдрирования содержит в качестве основного активного ингредиента по меньшей мере один из металлов 7 В, ИВ и И 11 групп таблицы периодической системы элементов в виде окисей или сульфидов, в качестве же носителя используется глинозем, диатомовая земля, прокаленная отбеливающая глина. Особо предпочтительны молибден-глинозем, кобальт-молибден-глинозем, никель-молибден-глинозем в виде сульфидов.Вторичное гидрирование проводят в газовой фазе при 250 в 4 С и давлении 10 - 60 кг/см в присутствии водорода. Водород для вторичного гидрирования можно брать такой же, как и для первичного гидрирования.Так как основная разница в условиях реакции между первичным и вторичным гидрированием заключается в температуре, то прц необходимости проведения вторичного гидрирования после первичного осуществляют первичное гидрирование при температуре ниже 230 С, предпочтительно ниже 170 С, после чего проводят вторичное гидрирование без разделения продукта ца жидкость и газ при 250 в 4 С. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Топливное сырье, подвергнутое в случае необходимости предварительной обработке, подвергают затем процессу ароматизации.Удаление неароматических соединений из топливного сырья может быть достигнуто путем превращения неароматических соединений в ароматические в процессе ароматизации или путем превращения неароматических ц неконвертирующихся в ароматцчсскце соединения в процессе ароматцзаццц (в низко- молекулярные соединения, способные легко отделиться от ароматических соединений путем деструктивной гидрогенизации). Особенностью процесса ароматизации является одновременное протекание обеих реакций,Нафтеновые углеводороды, как метилццклопентан, циклогексан, метцлциклогексан, дцметилциклогексан ц т, п., селективно превращаются в соответствующие ароматцческиесоединения, т. е. бензол, толуол, ксцлол и т. п., путем дегидрирования или реакции цзомерцзации-дегцдрцровация. Парафиновые углеводороды, как и. гексац, и, гептан, и. октан, конвертируются в соответствующие ароматические углеводороды путем дегидрцровацця цлц же превращаются в углеводороды с более низким молекулярным весом, способные легко отделяться от ароматических соединений, путем гидрокрекинга. Содержащиеся в топливном сырье соединения серы, азота, кислорода и т. п. конвертируются в соответствующие углеводороды, сероводород, аммиак ц воду при гидрокрекинге.Катализатор реакции ароматизации подбирается из платиновой группы, им может служить также окись металла из И В группы таблицы периодической системы элементов, используемая при обычном каталцтцческом процессе риформинга,Процесс ароматизации можно проводить путем контактирования топливного сырья с катализатором в присутствии водорода при температуре 545 в 5 С, парциальном давлении водорода 5 - 25 кг/слР и часовой объемной скорости жидкости 0,2 - 4 час-. Условия реакции ароматизации являются жесткими по сравнению с условиями обычного каталитического риформинга, но они мягки по сравнению с условцямц реакции дезалкилцровацця. При температуре реакции ниже 545 С цеароматические соединения остаются в переработанном топливе ц поэтому извлечение цз него высокочистых ароматических углеводородов путем дистилляциц невозможно. При температуре выше 595 С преобладает реакция гидрокрекинга, что приводит к уменьшению образования ароматических соединений, а в случае катализатора из платиновой группы снижается также и активность катализатора.Степень жесткости условий реакции определяется составом топливного сырья и заданным составом переработанного топлива, условия эти можно подобрать изменяя три фактора - температуру реакции, парциальное давлениеводорода и часовую объемную скорость жидкости.Необходимый для ароматизации водород может быть доставлен из какого-нибудь источника водорода, но ввиду того, что в процессе ароматизации образуется значительное количество водорода при дегидрировании нафтеновых углеводородов и в результате дегидроциклизации парафиновых углеводородов, во многих случаях водород можно получить 10 включают процессы с параллельным располо 65 за счет самоснабжения,При осуществлении данного способа в промышленном масштабе необходимо пользоваться многостадийной системой с количеством реакторов больше двух, с использованием 15промежуточных подогревателей.При многостадийной системе возможны случаи, когда во всех реакторах используетсяодинаковый катализатор или различные катализаторы используются в различных реакторах.В предпочтительной системе поступают таким образом, что температура во втором реакторе выше, чем в первом, т. е. температурареакции в каждом реакторе выше, чем в предыдущем по порядку. В другой предпочтительной системе топливное сырье пропускаютминимум через один реактор с катализаторомиз платиновой группы, обладающим болеевысокой ароматизирующей активностью, а за- З 0тем последовательно через минимум один реактор с катализатором, содержащим окисьметалла из И В группы периодической системы элементов и обладающим более высокойгидрокрекирующей активностью. И в этой системе также целесообразно подбирать температуру реакции таким образом, чтобы температура в последующем реакторе была выше,чем в предыдущем.Процесс ароматизации может быть скомбинирован с любыми известными процессами.Одним из них является, например, комбинированный процесс, состоящий из известногопроцесса каталитического риформинга и процесса ароматизации. 45При высоком содержании неароматическихсоединений в топливном сырье его необходимо подвергнуть каталитическому риформингудо проведения процесса ароматизации. Приэтом топливное сырье направляют сначала на 50риформинг, пропуская минимум через одинреактор с катализатором риформинга, притемпературе 450 в 5 С, парциальном давлении водорода 10 - 40 кг/см и часовой объемной скорости жидкости 0,5 - 5 час - , Полученный продукт риформинга, обогащенный ароматическими соединениями, но содержащийтакже и неароматические соединения, не удаляемые при дистилляции, подвергают затемароматизации в следующем реакторе. Подобный комбинированный процесс обеспечиваетболее высокий выход по ароматике, чем приодном лишь процессе ароматизации.Формы осуществления данного способа90,0 С 96,0 С жением более чем двух реакторов, Сюда относится, например, свинг-система, при которой один из реакторов используется для проведения процесса ароматизации, а другой - для регенерации катализатора. Подобная свинг- система практикуется как при каталитическом реформинге, так и при ультраформинге и платформинге.Процесс ароматизации обеспечивает получение из топливного сырья продукта с высоким содержанием ароматических соединений, содержащего также значительное количество неароматических соединений.Газы, выделяющиеся в процессе ароматизации, состоят из фракций С 1 - С 4, из которых фракции Сз - С 4 извлекают в виде жидкости нефтегаза или сырья для нефтехимической промышленности, а водород и фракции С - С 2 возвращаются на процесс ароматизации и далее в случае избытка) могут быть использованы на стадии предварительной обработки.Переработанное топливо после обработки в случае необходимости отбеливающей глиной фракционируют на высокочистые компоненты БТК путем дистилляции, Так как ароматизированное топливо все еще содержит значительное количество неароматики, трудно удаляемой при дистилляции, то фракционирование на компоненты БТК следует осуществлять в ректификационной колонне с относительно небольшим числом тарелок и низким флегмовым числом.П р и м е р 1. Крекинг-бензин сначала подвергают первичному гидр и ров анию, затем ароматизации.Топливным сырьем служит крекинг-бензин с установки по производству низших олефинов, на которой легкую сольвентнафту (легкий лигроин) подвергают крекингу в присутствии пара, при нормальном атмосферном давлении, при 750 С, Крекинг-бензин кипит в интервале 38 в 1 С, диеновое число 6,8, бромное - 40,8.Крекинг-бензин подают почти в среднюю секцию депентанизатора с теоретическим числом тарелок (ХТР) около 25. Из верхней части колонны отгоняется фракция С, а из нижней части колонны сливается фракция С+. Затем фракция С 6 поступает в среднюю секцию колонны вторичной перегонки с теоретическим числом тарелок 20, Из верхней части колонны отгоняется фракция С, - С 8, а из нижней части колонны сливается фракция С 9+. Выход фракции С 6 - С, составляет 54,8 вес. % от веса крекинг-бензина. Состав и свойства фракции С - С 8 даны ниже.Анализ фракционирования,Начальная точка кипения 63 С.5% фракции выкипаетпри температуре 87,0 С10% фракции выкипаетпри температуре30% фракции выкипаетпри температуре10 и платина 103,0 С 112,5 С 125,0 С 134,5 С 141,5 С Диеновое числоБромное числоОбщее содержаниесеры 5,118,2 340 частей намиллион(ч.н.м,) соединений (арома 15,1 23,0 2,7 6,7 0,3 47,8 У.С.А.= - С, гдеАв 2530 М опыта Условия реакции ароматизацииТем иератур а, С Парциальное давлениеводорода, кг/см- Часовая объемная скорость жидкости, час - 4 Н./топливу, подвергнутому первичному гидрированию, .ноль 40 45 550 550 580 10 10 0,5 0,5 0,99 10,7 0,115,0 298 14,9 23,4 2,6 6,1 47,09 50% фракции выкипает при температуре 70% фракции выкипает при температуре 90% фракции выкипает при температуре 96% фракции выкипает при температуре Конечная точка кипенияСостав ароматическихтики), вес. %:БензолТолуолЭтилбензолКсилолСтиролВсего БТК Фракция Сз - Сз направляют на первичное гидрирование, используя в качестве катализатора никель-молибден-глинозем. Никель- молибден-глиноземный катализатор можно приготовить, пропитывая частицы у-глинозема диаметром 3 мм аммиачной комплексной солью никеля и молибдена с соотношением никеля к молибдену 1:1, с активацией системы путем двухчасового нагревания при 500 С в струе водорода (после сушки). Катализатоо отвечает формуле %МоО - АяОз, количество никеля и молибдена, нанесенных на подложкч (носитель) в виде окислов составляет 10 вес. %.Первичное гидрирование проводят в восходящем потоке при 130 С, парциальном давлении водорода 40 кг/см, часовой объемной скорости жидкости 4 час, молярном соотношении водорода к фракции С 6 - Сз 2:1, В течение двадцатидневного непрерывного гидрирования не отмечено отложения смолистых веществ на стенках подогревателя и реактора,Состав и свойства топлива, подвергнутого первичному гидрированию, следующие: Диеновое числоБромное числоОбщее содержание серы,ч.н,м.Состав ароматики, вес. %;БензолТолуолЭтилбензолКсилолСтиролОбщее содержание БТК Гидрированное топливо направляется наароматизацию с применением молибден-гли 5 10 15 2050 55 60 65 ноземного, хром-глиноземногоглиноземного катализаторов.Молибден-глиноземный катализатор получают пропитыванием частиц глинозема диаметром 3 мм водным раствором молибдата аммония и кальцинированием в течение 2 час при 500 С (после сушки), Содержание МоОз 10 вес. %. Хромо-глиноземный катализатор получают методом образования желатинированных шариков. Содержание Сг,Оз 38 вес. %. Платина-глиноземный катализатор имеется в продаже, содержание платины 0,35 вес, %, носитель - глинозем, в основном не содержит связанный гало ид,Анализ очищенного топлива и образовавшейся смеси газов проведен путем газовой хроматографии. Увеличение содержания ароматики (У.С.А.) и жидкого нефтегаза (Ж.Н,Г.) рассчитаны по следующим формулам: А - содержание ароматики в переработанном топливе;В - содержание ароматики в топливном сырье до ароматизации;С - выход переработанного топлива в жидком виде.С, + С, в образовавшемся газе С, - С, в образовавшемся газеТаблица 1 После обработки отбеливающей глиной и предварительного фракционирования (с целью удаления легких фракций) обработанное таким образом топливо подвергается ректификации на ректификационной колонне с теоретическим числом тарелок 25 и флегмовым числом 1 (с целью отгонки высокочистого бензола из верхней части колонны). Дистиллят на нижней части колонны направляется на ректификацию на колонну с теоретическим числом тарелок 25 и флегмовым числом 1,1; высокочистый толуол отгоняется из верхней части колонны. Выход и степень чистоты полученных бензола и толуола даны в табл. 4. Для сравнения даны также выходы бензола и толуола, полученные при обработке того же исходного сырья экстракционным способом.(ч,н.м.) Содержаниекомпонентов, вес, %, (ч,н,м,) Содержаниекомпонентов, вес, %, (ч,н.м,) Компоненты У.С.А., вес. %, (ч,н. м,) У,С,А., вес, %, (ч. н,м,) У,С,А вес. %, (ч.н,м,) 68,9 7,5 0,02 55,5 4,3 0,1 63,5 5,5 0,01 0,3 1,2 0,08 0,080,20,0730,4Следы0,03 0,020,020,0143,8Следы0,01 0,030,030,0236,12Следы0,01 140,5 163,5 153,7 Следы Следы Следы 132,3 131,2 101,9 44,9 Следы 3,0 12,5 1,0 90,8(10) 128,6 46,5 70,0 133,1 111,0 127,2 Таблица 3 30 Состав газа Мо Опыта Компоненты, об. %,(вес. %)82,3 8,7 5,4 2,7 0,93 0,75 (36,1) 78,8 11,57,3 1,8 0,7 Следы (21,9) Н. С 1 С.Со Со Со Содержание Ж.Н,Г. Таблица 4 Результаты дистилляции переработанного топлива 1 че опыта( Физико-химические показатели переработанного топлива Известный методВыход бензола, вес, о/оТемпература замерзания, ССтепень чистоты, 7 оСодержание тиофеиа,Выход толуола, вес. ооСтепень чистоты, % 11,25,4099,80116,6Не определена 12,3 5,4899,94 216,599,93 13,05,4799,97312,7Не определена 8,0 12,6 Жидкие продукты2,2-Диметилбутаи2,3-Диметилбутан2-Метилпента иЦиклопеитанЗ.Метилпеитаии, ГексанМетилциклопеитаяБензолЦиклогексаии. ГептанМетилциклогексанДиметилциклопеитаиТолуоли. ОктанЭтилбензолКсилолСо-ароматикаВсего БТХВсего серы Состав переработанного топлива П р и м е р 2, Крекинг-бензин подвергают вторичному гидрированию, затем ароматизации.Фракции Сз - Сз крекинг-бензина (того же, что и в примере 1) подвергают первичному гидрированию в тех же условиях, что и в примере 1. Затем гидрированное топливо подвергают вторичному гидрированию с применением сульфури рова нного никель-молибден- глиноземного катализатора, Условия вторичного гидрирования: температура реакции 320 С, парциальное давление водорода 30 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 4 час-, молярное отношение водорода к топливу, подвергнутому первичному гидрированию, равно 2, 13 331535Диеновое числоБромное числоОбщее содержаниесеры (ч,н.м,) 21 б Состав ароматики, вес. %: Бензол 15,1 Толуол 23,5 Этилбензол 3,0 Ксилол 7,1 СтиролОбщее содержание БТК 48,7 12,9 Таблица б 14,9 23,4 3,1 7,0 48,3 Содержание,вес, оТопливо, подвергнутое вторичному гидрированию, направляют на ароматизацию с использованием платина-глиноземного катализатора, содержащего 0,35 вес. % платины на носителе - глиноземе, не содержащем связанный галоид, Условия реакции ароматизации; температура 550 С, парциальное давление водорода 10 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 1 час - , молярное отношение водорода к топливу, подвергнутому вторичному гидрированию, равно 10; выход жидкости 74,5 вес. %,20 25 30 0,09 0,010,01Следы45,8СледыСледыСледы43,3Следы 203 122 137 97,4 Таблица 5Состав переработанного топлива Состав,вес, %,(%) У.С,А вес. % Компоненты 4,40,02 0,15 132 151 149 145 П р и м е р 3. Приведены результаты двухстадийной ароматизации с платина-глиноземным и хром-глиноземным катализаторами.В качестве топливного сырья берется топливо, подвергнутое первичному. гидрированию в примере 1, Платина-глиноземный и хром-глиноземный катализатор (см, пример 1) загружают соответственно в первый и второй реактор. Условия первой стадии ароматизации: с нафтой,60 65 2,1 8,8 2,4 3,5 35,8 Сз2,3-Диметилбутан2,3-Диметилбутан2-Метилпента нЦикло пента н3-Метилпента ни. ГексанМетилциклопентанБензолЦиклогексани. ГептанМелициклогексанДиметилциклопентанТолуоли. ОктанЭтилбензолКсилолС 9-ароматикаОбщее содержание БТКОбщее содержание серы 0,08 0,1 0,03 26,34 Следы 0,02 Следы 47,60 Следы 38,7 16,16 1,3 95,335 40 45 50 55 температура 550 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая обьемная скорость жидкости 1 нас - , молярное отношение водорода к топливу, подвергнутому первичному гидрированию, равно 10. Условия второй стадии ароматизации; температура 585 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 1 час-, выход жидкости б 5,9 вес, %. Состав переработанного топлива Сз2,2-Дтвтетилбутан2,3.Днметилбутан2-МетилпентанЦиклопента и3-Метилпептани. ГексанМетилциклопентанБензолЦиклогексани. ГептанМетилцпклогексанТОлуОли. ОктанЭтилбензолКсилолСв-ароматикаВсего БТК П р и м е р 4. Показаны результаты смешения нафты с крекинг-бензином.В качестве исходного материала (сырья) берется крекинг-бензин с установки по производствч низших олефинов по так называемому способч песчаного крекинга. Свойство коекинг-бензина: кипит в интеовале 39 в 50 С, диеновое число 10,4, бромное - 44.0, сочержание аооматики 70%. Кректтнг-бензттн подвергнчт первичномч гидоированито с никель- молибден-глиноземным катализатооом (как в примере 1). Условия реакции пеовттчттого гичрирования: темпеоатура реакпии 130 С, паоциальное давление водорода 50 кгсит, часовая объемная скорость жидкости 2 час - , молярное отношение вочорода к коекттнг-бензитту равно 2. Диеновое и бромное числа гидоиоованного топлива 0,5 и 30. При дистилляции гидрированного топлива полччают фоакцию, кипящчю в интервале 70 - 143 С и сочержащую 92,8% ароматики. Этч фракцттто сметпттвают с фракцией, кипящей в интервале 70 - 143 С и полученной в результате прямой гонки нафты, в соотношении 1; 2. Состав смеси крекинг-бензинавес. %:БензолТолуолЭтилбензолКсилолОбщее содержание БТХ40 45 Ком паундированное смешанное топливо подвергают ароматизации, используя платина- глиноземный катализатор (см. пример 1), Условия аром атизации: температура реакции 550 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 1 час-, молярное отношение водорода к компаундированному топливу 10; выход жидкос ги 63,6 вес. %. Состав переработанного топлива Са2,2.Диметилбутан2,3-Диметилбутан2.МетилпентанЦиклопентан3-Метилпентани. ГексанМетилциклопентанБензолЦиклогексани. ГептанМетилциклогексанДиметилциклопентанТолуоли. ОктанЭтилбензолКсилолСо-ароматика .Всего БТК П р и м е р 5. Приведены результаты, полученные при обработке крекинг-бензина комбинированным способом (каталитический реформинг и процесс ароматизации).В качестве топливного сырья берут топливо, полученное по примеру 1 и подвергают первичному гидрированию. Катализатор - платина-глиноземный, содержащий 0,35 вес, % платины на носителе - глиноземе, в основном не содержащим связанный галоид. Топливо, подвергнутое первичному гидрированию, поступает сначала в реактор каталитического реформинга, а из него в ароматизатор. Условия реакции каталитического реформ инга: температура реакции 520 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 2 час-, молярное отношение водорода к гидрированному топливу 9,8. Условия ароматизации в восходящем потоке: температура 560 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 2 час - .В резульате комбинированного процесса получено переработанное топливо, выход жидкости 74,7 вес, %,50 55 60 65 Состав переработанного топлива Св2,2.Диметилбутан2,3-Диметилбутан2-МетилпентанЦиклопентан3-Метилпентани. ГексанМетилциклопентанБензолЦиклогексани. ГептанМетилциклогексанДиметилциклопентанТолуоли. ОктанЭтилбензолКсилолС-ароматика .Всего БТК П р и м е р б. Приведены результаты непосредственной ароматизации крекинг-бензина без предварительного гидрирования.Крекинг-бензин (тот же, что и в примере 1) подвергнут предварительному фракционированию с целью выделения фракции Са - Сз, состав которой дан ниже. Свойства фракции Са - СзДиеновое числоБромное числоСодержание (общее)серы, ч.н.м.Состав ароматики, вес.БензолТолуолЭтилбензолКсилолСтиролВсего БТК Фракцию Сз - Сз, не подвергая гидрированию, ароматизируют, используя платина-глиноземный катализатор, содержащий 0,47 о платины на носителе - глиноземе, содержащем 0,9 вес, % связанного галоида. Условия ароматизации: температура 550 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 1 час - , молярное отношение водорода к фракции Са - Сз равно 10, выход жидкости 71,6 вес. %, Однако реакция идет гладко в течение 4 час, спустя же 5 час (от начала реакции) отмечается колебание стрелки манометра на входе в реактор. Спустя 6 час разница в давлении между входом в реактор и на выходе составляет 3 кг/см, а после 6,5 час разница достигает 7 кг/см, и реакция приостанавливается. При осмотре реактора оказьгвается, что на стен.331535 17 Таблица 10 ках трубопровода у входа имеются отложения смолистых веществ (коксоподобные) и что катализатор также покрыт коксоподобными продуктами.Из эксперимента следует, что крекинг-бензин с высоким содержанием ненасыщенных соединений должен сначала подвергаться первичному гидрированию, а затем направляться на ароматизацию. Состав фракции С 6 - С; Состав, вес. %,(ч,н.м,)Компоненты 8,7 34,5 0,5 43,8 (131) Бензол Толуол Сз-а ром атика Всего БТК Всего серы 10 Таблица 9 Состав переработанного топлива Содержание, вес. О 6,(ч,н,м.)У.С,А вес, % Компоненты 15 Таблица 1 20 С оста в, У.С.А., вес. О, вес. % Компоненты 2,70,05 Са2,2-Диметилб та и2-Метилпепта нЦиклопеитан2,3-Диметилбутан3-Метилпента ни. ГексанМетилциклопентаиБензолЦиклогексани. ГептанМетилциклогексанТолуоли. ОктанС-ароматпкаВсего БТК 132 25 0,2 133 0,70,07Следы45,5СледыСледыСледы47,6Следы4,197,2 148 148 30 222 134 58,5 35 348 93,9 П р и м е р 7. (контрольный). Показаны результаты применения катализатора, содержащего окись металла группы железа вместе с окислом металла из ИВ группы периодической системы элементов.Фракция Са - Ст (фракции, кипящие в интервале 70 - 110 С) крекинг-бензина, состав которой дан в табл. 10, подвергнута каталитическому рифайнингу с кобальт-молибден-глиноземным катализатором, содержащим 10 вес. % молибдата кобальта, Условия реакции каталитического рифайнинга: температура 550 С, парциальное давление водорода 10 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 0,5 час - , молярное отношение водорода к фракции Са - Ст равно 4. В результате каталитического рифайнинга получено переработанное топливо, состав которого дан в табл. 11, выход жидкости 42,4 вес. %, однако увеличения содержания ароматики добиться не удалось.П р и м е р 8 (контрольный). Приводятся результаты так называемого каталитического реформинга, т. е. каталитической обработки в более мягких условиях, чем условия процесса ароматизации.Каталитический реформинг осуществлен при использовании в качестве топливного сырья топлива, подвергнутого первичному гидрированию (по методу, описанному в примере 1), в присутствии платина-глиноземного 40 Таблица 12 Состав, вес, 1 О У,С.А вес, о; 45 Компоненты 967 0,13 1,25 0,72 0,87 0,24 24,47 0,12 0,14 128 0,05 43,22Следы36,313,811,6485,13 144 156 141 Са2,2-Диметилбутаи2,3-Диметилбута и2-Метилпента нЦиклоп ентан3-Метилпентани. ГексанМетилциклопеитаиБензолЦиклогексани. ГептаиМетилциклогекса иТолуоли. ОктанЭтилбензолКсилолС 9 ароматикаВсего БТКВсего серы 9,20,020,20,20,20,080,10,0627,9Следы0,010,0143,7Следы3,413,91,388,9(14) 50 55 бО 65 Состав переработанного топлива Состав продукта реформинга Са2,2-Диметилбута н2 3-Димети лбу та н2-МетилпентанЦиклопентан3-Метилпе та ии. ГексанМетилциклопентанБензолЦиклогексани. ГептанМетилциклогексанДиметилциклопентаиТолуоли. ОктанЭтплбензолКсилолС-ароматикаВсего БТК