Способ получения циклогексанона

,ЯО 2556 С 49/403 В 01 Д 23 5 В 4 ВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ ГОСУД А ПО ДЕЛ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ(54)(57) СПОСОБНОНА путем гидрзовой фазе приствии катализат 0,1-1,0 мас.% палладия на окиси алюминия в качестве носителя, модифицированного окисью кальция, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности катализатора, используют модифицированный катализатор, содержащий палладий в периферическом слое, а также 0,1-4,0 мас,7 окиси кальция, при этом катализатор имеет. насыпной вес 0,5-0,6 кг/л, удельную поверхность 120-170 м /г, общий объем пор 0,6-0,8 см /г, причем поры радиусом 100 А составляют 0,35 зо 0,40 см /г, а радиусом больше 500 А -- 0,2-0,3 см /г, процесс ведут в присутствии окиси углерода, получе ной в процессе реакции или при добавлении муравьиной кислоты.17 18 255618 Продолжение табл.4 Характеристики 0,84 125 00 60 60 80 30 80 120 Гав лониаенного давленнк,мф норм. сост,/ч 1,3 СьеФФ гаа, и норм,сост,/ч 12,8 123 119 142 135 143 13, 1 12,4 14,6 Дозировка вамеллителя10 5 м./ч 0,5 0,2 МеханнанрованньЮ гаэмт норм. сост,/ч 0,8 1,8 4,4 1,4 Составитель Р. Марголина Техред И.Попович Корректор М Демчик Редактор Н. Гунько Заказ 4785/28 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Производственно-полиграФическое предприятие, гУжгород, ул. Проектная, 4 Плотность, кг/м норм. сост. 0,593Содеркаиие СО, ппм 150 Покаэатели при количестве часов250 1400 3200 3240 6150 83 0,59 0,84 0,47 0,86 0,82 0,81 0,24 Ое 9 Ое 5 1 е 5 Ое 7 0,8 0.65 Оф 8 Оэ 955618 212Изобретение касается способа получения циклогексанона методом селективного каталитического гидрированияфенола в газовой фазе на катализаторе, носителем которого является окисьалюминия, модифицированная кальцием,а активным компонентом - палладий.Для получения циклогексанона используется наряду со способом окисления циклогексана способ гидрированияфенола. В то время, как двухступенчатому способу, т,е. гидрированию вциклогексанон с применением никелевых катализаторов и последующему дегидрированию в циклогексанон, например на цинковых модифицированных катализаторах, отводится второстепенное техническое значение способ получения циклогексанона в одной ступени конкурирует со способом окисленияциклогексана. Он по сравнению со способом окисления характеризуется преж. -де всего лучшей экономией материалаи значительным уменьшением образования побочных продуктов и дает, крометого, очень чистый циклогексанон.Эффективность такого селективногоспособа гидрирования определяетсясвойствами используемого катализатора. При этом используются только палладиевые катализаторы на носителе,отличающиеся прежде всего концентрацией активных компонентов и их распределением, химическим составом,Формой и текстурой материала носителя, видом и концентрацией добавленныхпри необходимости промоторов или ингибиторов.Известные способы проводятся в диапазоне температур 75-250 С и придавлении 0,05-0,3 МПа,В И)-84 185 описывается способ с палладиевым катализатором на цеолитовой основе типа У в качестве носителя, В качестве параметров способа указываются температура 105-170 С, а также нагрузка 0,11 об/об.ч. Достигаемое превращение фенола. по данному способу составляет 70 мас.Е циклогексанона в катализате, что является неудовлетворительным. Более высокие активность и селективность цостигаютея с палладиевым катализатором на цеолитовой основе типа клиносорб 4 согласно ПЕ.Недостатком этого способа для его технического применения является неудовлетворительное поведение активность - время. Неудовлетворительные 20 25 35 40 45 50 результаты по селективности и активности получают для катализатора пало ладий - окись алюминия при 75-150 С в паровой Фазе (ПЕ-М ФРГ),В ПЕ-РБ 1144267 улучшение селективности проводится за счет модификации с 0,1 до 1 мас.% натрия в форме гидроокиси натрия или карбоната натрия. Выходы циклогексанона выше 90 мас.Х достигаются однако только при продолжительности реакции более 150 мин. Кроме того, требуется фенол с очень низким содержанием железа, серы и галогенов.Способы селективного гидрирования Фенола в газовой Фазе при температуре 120-180 С описаны в патентах ПР, ПРи РР,Используемые катализаторы содержат 0,3-5 мас.7. палладия на одном носителе, который содержит наряду с активным глиноземом еще 10-40 мас.7 гидроокиси или окиси щелочноземельных металлов. При нормальных условиях и хорошемпревращении Фенола достигается выход циклогексанона, до 97-98 мас.7, Срок службы катализатора без регенерации 3000-4500 ч и достигает в общей сложности при многократной регенерации 15000 ч.К основным недостаткам данных способов относятся: - плохие формовочные свойства материала носителя, требующие сравнительно большего сжатия и сложной технологии процесса (недостаток, который полностью не устраняется формовкой в вир,е экструдатов, предложенной в РР), - большой насыпной вес катализатора, - различная форма и длина экструдатов, - необходимость проведения дополнительной активации водородом и обработки гид" розином вне реактора с целью улучшения активности и селективности катализаторов, - малая гибкость способа в отнощении к определенным вредным веществам, специфичным при получении исходного продукта, а также к изменению соотношения активности и селективности в течение нормального старения катализатора на протяжении всего периода эксплуатации.В ППописывается катализатор для селективного гидрирования фенола в газовой Фазе, носителем у которого является алюминий типа шпинели.Недостатками являются сравнительно малая активность и селективность3при высоких концентрациях палладия (1,8 мас.7 Рс 1), кроме того, сложнос в изготовлении типов шпинели, а так же необходимость проведения восстановления щелочным раствором формали на или водородом при необходимой от мывке хлорида.В РЕописан способ пол чения циклогексанона в газовой или жидкой фазе при 120-220 С, который использует в качестве носителя ката лизатора смесь карбоната и гидрофос фата щелочноземельных металлов, Неж лаемое образование побочных продукт до 1,2 мас.7, специальное приготовл ние используемого карбоната кальция неэкономичное формирование смеси ка тализатора в таблетки, а также боль шое содержание палладия в катализат ре являются недостатками данного пр . цесса.РЕ-АБ 2025726 описывает способ и лучения циклогексанона в паровой Фа эе при 100-150 С и максимальном дав ленин 0,2 ИПа в присутствии катализ тора, который для достижения достаточной селективности должен иметь в качестве активного компонента палла дий, нанесенный очень тонким слоем на периферийную поверхность гранулы носителя. В качестве носителя испол зуется -А 1 Оз, которая содержит 4-6 мас.7. карбоната натрия.Наряду с экстремнопериферийным расположением палладия в зерне катализатора необходимо, чтобы предлагаемый катализатор, кроме того, был мо дифицирован ртутью или ртутью и суль фидом натрия с целью достижения селективности, отвечающей уровню техники. Кроме того, повьппается чувстви тельность к вредным веществам, вызва ная неизбежным частичным отравлением ртутью и сульфидом натрия и вследствие этого уменьшается срок службы катализатора. Регенерация, особенно дп в 11 п, связана со сложностями, так как при обычных условиях регенерации происходит частичное удаление иэ катализатора добавленных модификаторов Из-эа чрезвычайно высокой концентрации палладия на геометрической повер ности носителя неизбежно происходит потеря благородного металла.Целью изобретения является увеличение производительности катализато РаИспользОвание предлагаемого катализатора позволяет обеспечить больи не тормозящего массопередачу.Высокая концентрация окиси щелочноземельных металлов или гидроокислов в носителе окиси алюминия оказываетположительное влияние на определенные каталитические свойства, однако явля12556 ется причиной тому, что не происходит м образование оптимальной порострукту- н ры, катализатор имеет большой насып- д ной вес, формовки носителей окиси щелочных земель при пропитывании актив 5 ными компонентами склончы к растрес- к киванию или разрушению, обратное по- ф лучение палладия иэ отработанных ка- л тализаторов возможно с большими труд- д ностями и только при больших потерях, 10 фПри этом необходимр изменить кон- ч центрацию кальция или щелочноэемель- т ных ме галлов без уменьшения положи- у тельного влияния этих компонентов на о активность и селективность катализа и тора.Условия процесса оказывают влияние на селективность, время работы ката изатора, а также на гибкость и стабильность процесса гидрирования,- 20 например, при колебаниях параметров режима или состава сырья, При этом невозможно только за счет управления процессом гидрирования с помощью температуры в реакторе или количеством25 водброда осуществить иа всем протяжении эксплуатации постоянно высокую конверсию фенола и одновременно большой выход циклогексанона и максимальный срок службы катализатора. Это не 30 возможно также и потому, что различные величины, оказывающие влияние колебания нагрузок, изменение состава исходных прдуктов, изменения, связанные со старением свойств катализаторов в зависимости от срока службы, 35 требуют проведения различных температурных изменений, благоприятных для процесса.Во многих случаях срок службы катализатора или превращение фенолазначительно ухудшаются из-за малогоколичества плохоудаляемых, специфичных для исходного продукта примесей,При этом необходимо устранить нежелаемое влияние на процесс. гидрирования специфичных для исходного продукта примесей и создать дополнительные возможности для регулированиятемпературы в реакторе, для превращения Фенола и выхода циклогексанона. 50Это достигается способом селективного гидрирования фенола в газовойфазе при 100-200 С в присутствии палладиевого катализатора на носителе,.причем согласно. предлагаемому способу содержание палладия в катализаторе составляет 0,1-1,0 мас,%, нанесенного на периферийную поверхность фор 18 6овки носителя, причем в качестве осителя служит окись алюминия, моифицированная кальцием, содержание кальция при этом (0,5-4 мас,Я) рассчитывают как окись кальция, причем омпонент кальция находится в таком изико-химическом состоянии в катаиэаторе, которое не позволяет опреелить с помощью обычных рентгенограических методов значительного колиества алюмината кальция. Катализаор имеет насыпной вес 0,6 кг/л, дельную поверхность 120-170 м /г иг бщий объем пор не менее 0,5 смз/г, з которого не менее 307 с радиусомо500 А, причем газообразная исходная смесь содержит замедлитель или соединение, образующееся в условиях реакции а эСи, и температура газообразной исходной смеси на входе в слой катализатора находится выше термодинамической температуры насыщения фенола.Замедлитель или же подходящее соединение имеется в исходном продукте и/или добавляется в газообразную смесь перед входом в реактор.При проведении процесса согласно предлагаемому способу используется водородосодержащий газ гидрогенизации с плотностью 0,3-1,0 кг/м в нормальном состоянии.Необходимая аппаратура для проведения предлагаемого процесса состоит из испарителя фенола, теплообменника, реактора и последовательно подключенной аппаратуры для отделения продуктов реакции, Газ гидрогенизации насыщается в испарителе фенольным паром и нагревается в теплообменнике до желаемой температуры на входе в реактор. Селективное гидрирование происходит в трубчатом реакторе, заполненном катализатором и охлаждаемом с помощью рубашки, После выхода из реактора происходит отделение из газообразной реакционной смеси с помощью конденсации циклогексанона, незначительного количества циклогексанола инепрореагировавшего фенола. Оставшийся гаэ, свободный в значительной стененй от продуктов реакции, может быть полностью или частично возвращен в испаритель после добавки необходимого количества свежего газа гидрогениэации.Согласно предлагаемому способупроцесс проводят преимущественно с катализатором, содержащим 0,3-0,77 125 мас.палладия и 1,5-3,0 мас.окиси кальция, причем указанные количества кальция (окиси кальция) служат основой для расчетов и не указывают на физико-химическую природу компонентов кальция, находящихся в катализаторе. Благодаря физико-химическому состоянию кальция в катализаторе достигаются, несмотря на уменьшение концентрации окиси кальция, неожидан- О ные частичные улучшения каталитических свойств на один порядок по сравнению с катализаторами, содержащими 10-50 мас.кальция или другой окиси щелочноземельных метеллов. Прочность на сжатие формовки хорошая и ее истирание при механической нагрузке очень мало.Палладий наносится преимущественно на поверхность формовки носителя в виде периферийной поверхности толщиной до 1 мм, Экстремальное периферийное распределение, например глубина проникновения 0,2 мм, не приводит к улучшению селективности, однако неизбежно сильно увеличивает потери палладия благодаря истиранию при техническом применении катализатора,Предпочитаемые удельная поверхность катализатора 135-150 м /г"и об 2з ЗО щий объем пор не менее 0,65 см /г, распределение пор должно максимальноо составлять 60 пор с радиусом -100 А, 1 Опор с радиусом 100-500 А и не менее 30 микропор с радиусом более 500 А. 35Благодаря пропорциональному соотношению макро- и микропор, а также концентрации, находящейся в катализаторе, соответствующей структуре пор, удельной поверхности и распреде- лению палладия, обеспечивается высокая каталитическая активность, и достигается отличная селективность катализатора без активирования или парциального отравления, так как массо передача в основном парциального отравления, и происходит без препятствий. Предпочитаемая форма катализатора - экструдаты с диаметром 2-6 мм и длиной 8-15 мм.Физические и химические свойства катализаторов в особенности его состав, его физическая и геометрическая 55 структура и химическое состояние его компонентов определяют его высокую каталитическую активность, отличные 5618 8,селективные качества, а также оченьхорошую активность - время при селективном гидрировани фенола. Парциальное отравление, например, при гидразинной обработке серой или ртутнымисоединениями не происходит, поэтомунет необходимости в реакции восстановления вне реактора, требующейбольших затрат,Увеличивается выход циклогексанона и срок службы катализатора благодаря применению замедлителя, используемого в качестве дополнительногосредства управления процессом. В качестве замедлителя используется преимущественно окись углерода, образующаяся в катализаторе п зСц из муравьиной кислоты. Муравьиная кислота, содержащаяся в малых количествахпрежде всего в феноле, при получениифенола кумольным способом, удалениекоторой представляет значительнуютрудность, проходит дегидратацию накатализаторе согласно изобретениюпри выбранных условиях процесса преимущественно с образованием окиси углерода. Муравьиная кислота содержится как примесь в используемом феноле,Она может быть также добавлена в фенол в виде водного, спиртного илифенольного раствора или в исходнуюгазообразную смесь в каком-нибудьдругом месте перед реактором. Предпочитаемая концентрация муравьиной кислоты в пересчете на количество Фенола составляет 2-50 ппм.Концентрацию окиси углерода в реакторе устанавливают в зависимостиот режима: количеством муравьинойкислоты, насколько она не задана содержанием в исходном продукте, количеством газа, возвращаемого в процесспосле очень значительного отделенияпродуктов реакции и/или полной иличастичной метанизацией окиси углерода, содержащегося в возвратном газе.Метанизация происходит на никелевом катализаторе при температурахмежду 140 и 250 С, предпочтительнов боковом потоке, что позволяет использовать фенолы с концентрациеймуравьиной кислоты более 50 ппм.Кроме окиси углерода могут бытьиспользованы другие замедлители, например вода или аммиак. При этомконцентрация замедлителя в реакционной смеси устанавливается так, чтопри возможно мягких условиях реакциидостигается как высокая степень прев 9 12556 ращения фенола, так и большой выход циклогексанона. Она также зависит от соответствующего уровня активности катализатора. Новые или свежие после регенерации катализаторы требуют для оптимального режима более высокого содержания эамедлителя, чем катализаторы с более продолжительным сроком службы.Хорошо влияет на увеличение выхода циклогексанона и уменьшение расхода водорода применение сравнительно высокой ппотности газа гидрогенизации. Процесс проводят преимущественно с плотностью газа 0,5-0,85 кг/м в нормальном состоянии,Установлено, что, несмотря на экзотермию реакции гидрирования и не- желаемое влияние высоких температур в реакторе на образование циклогексанона, результат процесса гидрирования улучшается, если температура газообразной исходной смеси при входе в слой катализатора вьппе нормальной температуры реактора или термодинамической температуры насыщения фенола.В предлагаемом способе по сравнению с известными рядом применяется высокоактивный и очень селективный катализатор, уровень активности которого может быть быстро и обратимо приспособлен к каждой производственной ситуации прежде всего с помощью концентрации замедлителя, Таким образом, в результате максимальной актив-З 5 ности новых или свежих после регенерации катализаторов не снижается результат работы как в начальной фазе из-эа ограниченной селективности, так40 и после продолжительного срока службы из-эа слишком ограниченной активности. Кроме того, предлагаемьп 1 способ позволяет быстро и надежно без ухудшения степени превращения или се 45 лективности устранить технически неизбежные колебания параметров процесса или состава продукта, позволяет достигать постоянно больших выходов циклогексанона при одновременно высо- кой степени превращения фенола и зна-50 чительно большем сроке службы катализатора между отдельными циклами реге"нерации.При этом гаэ гидрогениэации благо-; даря высокой плотности газа, может быть оптимально использован в процессе для химического превращения.и требования к чистоте фенола, особенно 1810в отношении содержания муравьиной кислоты, значительно ниже,причем затраты на очистку при синтезе фенолазаметно уменьшаются.Предлагаемый катализатор создает значительные преимущества. Его применение так просто что отпадает последующая реакция восстановления, связанная с технологическими затратами, или парциальная дезактивация,.которая необходима для всех известных, достаточно активных катализаторов. Значительные экономические преимущества дает, кроме того, малый насыпной вес и сравнительно низкое содержание палладия. Так, например, для катализатора согласно ЛЕ-РЯ 69585 и 85341 с насыпным весом примерно 1,0 кг/л на 1 мобъема катализатора при содержании палладия 0,6 мас.необходимо 6 кг палладия. У предлагаемого катализатора с насыпным весом, например, 0,58 кг/л установлено, что с концентрацией палладия 0,5 мас.Е достигаются одинаковые или лучшие каталитические свойства. Это означает, что на 1 м катализатора необходимо толькоь2,9 кг палладия. Данное преимущество ,еще заметнее при сравнении с катализаторами, содержащими шпинели, предложенными в ЭЕ-РЯ 92243, с концентрацией палладия 1,8 мас.7., В пересчете на одну загрузку реактора получается значительная экономия благородногометелла.Исследования показали, что по сравнению с известными катализаторами, богатыми кальцием или окисями щелочных земель, потери палладия при переработке использованных катализаторов могут быть значительно уменьшены из-за уменьшенного содержания кальция.П р и м е р 1. Путем осаждения щелочи алюмината натрия кислым раствором нитрата алюминия получают известным способом гидрогель алюминия типа бемита, перемешивают в месильной машине в пластическую массу и формуют в экструдере в экструдаты с диаметром 3,4 мм. Сушку или кальцинирование проводят в ленточной сушилке и в конвейерной печи прокаливания с временем пребывания 150 или 360 мин, при 0-110 или 480-500 С.12 л почти нейтрального раствора нитрата кальция, приготовленного иэ окиси кальция и азотной кислоты,с содержанием кальция 78 г/л, разбавляют1112556 водой согласно влагоемкости носителя 83% до объема 58 л и наносят опрыскиванием на 70 кг формованного изделия из окиси алюминия.Высушенный в ленточной сушилке при -10 - 0 С модифицированный кальцием носитель попадает затем .во вращающуюся трубчатую печь.Для установления требуемой текстуры катализатора проводят отжиг при температуре на входе 180 С, при температуре зоны прокаливания 870 С при2 проходе продукта отжига 2,7 кг/чм внутренней поверхности.Восемь сегментов с тремя поворот ными плитами каждый и 4 об, печи/мин гарантируют равномерное кальцинйрование носителя. Введение противотоком горючих газов в количестве 400 норм. мгаза/ч обеспечивает равномерный 20 нагрев формованных заготовок катали.заторов и отвод имеющегося остаточного водяного пара из глинозема.Получают носитель со следующими Показатели длякатализатора Характеристики АЬ 0,73 0,38 30 0,09 0,26139У-А 1 О, 15у-А 1 078 характеристиками:Общий объем пор(Ур 100-500 А), см /гОбъем макропор500 ), /Поверхность, м /гРентгеноструктурамалоВлагоемкость, мас.% 3 кг раствора нитрата палладия, содержащего 100 мас.% Рй, увеличива ют дистиллированной водой до 39.л общего объема согласно влагоемкости 78 мас.%, хорошо перемешивают и вводят в контакт с 50 кг носителя катализатора в течение 35 мин.45Затем влажный катализатор сразу же подвергают сушке в течение 30 мин горячим воздухом при -10 С.После 24 ч сушки при 130 С проводят отжиг в тоннельной печи при 450- 50 470 С, причем нитрат палладия разлагается и фиксируется на периферийном, прочно сцепленном, диспергированном слое палладия толщиной 0,4 мм.Катализатор характеризуется следующими показателями, мас,%: содержание Рд 0,57; содержание СаО 1,8; насыпной вес 0,54; прочность на исти 18 12рание 99,5; истирание 0,4; глубина проникновения слоя Р 0,4 мм,Рентгеноструктура, текстура, по" верхность и объем пор соответствуют носителю.Определение механической прочности проводятся стандартным методом с помощью крутящегося барабана с че" тырьмя поперечными ребрами при 60 об/мин в течение 15 мин. П р и и е р 2. Характеристики использованных в этом примере катализаторов приведены в таблТаблица 1 Содержание, мас.% Рс 0,57 0,61СаО 1,8 4,0Насыпной вес, кг/л 0,54 0,6Поверхность, м /г 139 121Общий объем пор, см /г 0,73 0,6зОбъем пор500 А,см /г 0,26 0,20Глубина проникновения 0,4 0,35периферического слоя Рй, ммРентгеновская структура ф-А 10 з, Мало 54 г катализатора А или 60 г катализатора В располагают в реакционной трубе, вокруг которой течет обогревающая или охлаждающая среда и обрабатывают водородом в течение 8 ч при 180 С. После установления в реакционном пространстве температуры 135 С через катализатор при нормальном дав" лении в один проход пропускают смесь 70 л/ч водорода, содержащую 49 г парообразного фенола, Количество окиси углерода, добавляемое водороду, устанавливается так, что содержание СО в среднем составляет 150 ппм. После отделения конденсируемых компонентов получают продукт реакции, содержащий в среднем 97-98 мас.% циклогексанона, 1,5-2 мас.% циклогексанола,а также 0,5 мас.% непрореагировавшего фенола. Доля высококипящих побочных продуктов С 0,1 мас.%. С целью поддержания по возможностипостоянного и оптимального составапродукта гидриронания при уменьшениистепени превращения фенола проводятснижение концентрации окиси углерода. После фазы активизации в потоке водорода при 185 С в течение 6 ч смесь 70 л/ч водорода и 47 г парооб. разного фенола, содержащего 380 ппм муравьиной кислоты, пропускают прио135 С в реакционном пространстве в один проход через катализатор,Анализ конденсируемых компонентов дает продукт реакции, содержащий в среднем 97,7-98,4 мас.% циклогексанона, 1,2-1,6 мас.% циклогексанола, а также 0,3 мас,% непрореагировавшего фенола. Доля высококипящих побочных продуктов 0,07 мас.%.При уменьшении степени превращения фенола после 1600, 4500 или 8100 ч проводят снижение концентрации муравьиной кислоты в феноле соответственно до 300, 220 или 160 ппм, после чего снова устанавливают первоначальньп состав продукта выхода гидри- б рования или же держат почти постоянным.В целом испытания продолжаются в течение 11500 ч работы без наблюде-. ния снижения работоспособности катализатора.П р и м е р 4;(сравнительный). Для сравнения с предлагаемым испыты 13 12556 в водороде после 400, 3200 и 5100 ч до 120, 90 и 70 ппм.Испытания продолжаются в течение 10500 или 12000 ч без наблюдения снижения работоспособности катализатора.П р и м е р 3. В каталитической аппаратуре для испытания используют соответственно 55 г катализаторов, характеристики которых приведены в ,табл.2. 18 14вают катализатор (98 г), изготовленный согласно 00-85341 со следующими характеристиками:Содержание, мас,%Рд 0,54 СаО 23,7 Насыпной вес, кг/л 0,98 Поверхность, м /лг112зОбщий объем пор, см /г 0,17 Объем порг.=100-500 А, см /г 0,09 Объем пор г 100 А, см /г 0,1 Активирование и каталитическое испытание проводят аналогично примеру 1, Для достижения оптимально возможных количеств циклогексанона используются концентрации СО в газе в зависимости от времени экСплуатации, которые приведены в табл.З.Таблица 3Время, ч 400 900 1600 2100 2800КонцентрацияСО, ппм 190 140 90 60 40Время, ч3500 3800Концентрация СО, ппм 30 20После отделения конденсируемыхкомпонентов получают продукт реакции,содержащий в среднем 93 мас.% циклогексанона, 4-5 мас,% циклогексанола,1,5 мас.% непревращенного фенола и0,6 мас.% высококипящих примесей.После 3800 ч происходит заметноеснижение степени превращения, котороене может быть компенсировано дальнейшим понижением содержания окиси углерода. Катализатор для восстановлениясвоей работоспособности должен бытьрегенерирован смесью азот - воздух1 и ехидц при 185 С,Для проведения сравнения проводятиспытания такого же катализатора всвежем состоянии без добавки замедлителя. Получаемый при этом продуктгидрогенизации имеет в среднем 78циклогексанон 16 циклогексанол 5% высококипящей и 0,8 низкокипящей примеси,П р и м е р 5. Способ проводятна опытной установке гидрогенизации12556 18 16 Показатели при количестве часов Характеристики Нагрузка ив катализатор, кг фенола/яг катализатора в ч 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1, 1,0 0,9 1,1 Содерквние муравьинойкислоты, ппм 3 7 7 15 1 8 Гвз. гндрогеннзации передреакцией,Обьем мз норм, сост./ч 63 63 63 65 65 68 62 63 69 60 60 39 70 4 43 42,5 47 41 Содерквнне Н , об.З СО, ппм Плотность кг/м норм. сост, 720 100 80 50 50 65 20 95 60 0,70 0,40 0,71 0,67 0,66 0,66 0,65 0,50 0,50 Температура реакции перед входом в слой катвлизаторв, К 408 408 409 4 г 412 416 424 4 О 4 О Анализ продукта реакции, мвс.йПиклогексвнон 93,7 95,4 97,8 98,2 98,0 94,9 97,1 98,1 97,5 Циклогексвнол 3,8 1,4 1,5 2,8 3,0 1,8 0,4 0,5 0,7 2,1 1,1 0,4 2 0,5 ЗК продукты 0,3 О, О,НК продуятиГвз гидрогенизвцинпосле ревкцииСодерквние Н , об,7 51 25,563,0 . 6,5 29,0 28.0 35,0 26,0 51,5 15с объемом катализатора 50 л в режиме циркуляции газа гидрогенизации.Фенол испаряется газом, находящимся в цикле, смесь подогревают до заданной температуры и происходит прев ращение в трубчатом реакторес отводом реакционного тепла. Далее проводят конденсацию продукта реакции и его отделение из газа.После вывода из цикла количества 1 О газа, определенного содержанием инертных газов, циркуляционный насос выравнивает потери давления аппаратуры, После добавки свежего газа и подогрева происходит новое наполнение фенолом с последующей реакцией в реакторе. Аппаратура для испытания позволяет провести установление определенных концентраций эамедлителя в циркулирующем газе. Более высокие показания получают при добавлении фенола с повышенным содержанием муравьиной кислоты (500 ппм) в исходный продукт, в о 5 то время как уменьшение содержания замедлителя происходит за счет каталитического превращения. окиси углерода (метаниэация) в парциальном потоке циркулирующего газа.В табл. показаны условия и результаты испытания при работе более10000 ч, при этом изменяют нагрузкукатализатора, плотность газа гидрогениэации, дозировку эамедлителя илиметанизацию в зависимости от концентрации муравьиной кислоты исходногопродукта и необходимой концентрациизамедлителя.Используют катализатор, описанныйв примере 1.Иолярное соотношение газа к фенолу 11-10:1, температура насыщения фенола ниже 130 С. Свежий газ содержит95-97 об.7. водорода, инертные газы -азот, метан и аргон с непостояннымидолями,После 8300 ч работы проводят регенерацию смесью азот - воздух известным способом при 185 С.Использование предлагаемого катализатора позволяет увеличить срок работы катализатора до 33120 ч и болеепо сравнению с известными способами,по которым срок работы катализаторане превышает 27000 ч.Т а блица 4