Способ получения катализатора для восстановления окиси азота

Совв Советскик Социалистичесмик РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ТИЛЬСТВУ Ф(22) Заявлено 1309.79 (21) 2836494/23-04 (51) М. КЛ,В 01 Т 25/02С 10 К 1/34 с присоединением заявки Нов(23) Приоритет -Госуаарствеииый комитет СССР ио аедам изобретеии( и открытий(72) Авторы изобретения КорнеевЗуев,Хисамиева,Рабинович А,И.В.В,Г.К.Л,М. Ианохин, Д.В. Сокольский, Л,И,Родионов, А.С. Овчинников, В.САлексеева, Г.А. Полякова, С.Г.Ластовка, Т.С. Шишханов и Е.М. Научно-производственное объединение и Институт органического катализа иАН Казахской ССР Тулачерметфэлектрохимии(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСИ АЗОТА Изобретение относится к процессамприготовления катализатора типа Ренея и может быть использовано в химической и автотранспортной промышленности.Известен способ получениякатализатора типа Ренея путем распыленияникельсодержащего алюминиевого сплава с последующим выщелачиванием алюминия (1).Катализатор, полученный по этомуспособу, не обладает достаточной термостабильностью.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту яв ляется способ получения катализатора для восстановления окиси азота путем спекания предварительно спрессованного порошка никельсодержащего алюминиевого сплава и порошка никеля в 20 соотношении 1:2 частей по объему в восстановительной атмосфере, в том числе и в атмосфере водорода, при 600-950 С с последующим выщелачиванием алюминия водным раствором целол чи 21.Известный способ имеет следующие недостатки. Он требует введения операции прессования перед спеканием порошка, что приводит к высокой 30 плотности катализатора (3,52 г/см) и затрудняет его использование в высокотемпературных процессах очистки газов. Кроме того, полученный извест ным способом катализатор обладает недостаточной термостабильностью и быстро теряет свою активность при эксплуатации.Например никель Ренея, имея исходную степень превращения ИО(оБ) в реакции восстановления окиси азота окисью углерода (100) при 500 С, после работы при 70 Ф С в течение Э ч начинает проявлять заметную активность лишь при 600 С (Ы,68).о Целью изобретения является упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью и термостабильностью.Указанная цель достигается при способе получения катализатора для восстановления окиси азота путем спекания свободно засыпанного порошка никельсодержащего алюминиевого сплава в атмосфере водорода до пористости 15-35 и выдерживания при 600- 750 С в течение 1-5 ч в токе водорода содержанием 10-50 г м - водыЭ при его расходе 0,05-0,15 м .ч кгс последующим выщелачиванием алюминия раствором щелочи.Изобретение обладает следующимипреимуществами,Распыление расплава повышает производительность операции приготовления порошка Ренеевского сплава и,кроме того, позволяет получать порошок требуемой зернистости, однородный по химическому и фазовому составу.Спекание в свободной засыпке технологически упрощает компактирование.порошка. Спеченный материал с пористостью 15-35 обладает необходимой механической прочностью и достаточно развитой пористой структурой,положительно сказывающейся на активности катализатора,Спекание материала проводится взащитной атмосфере инертного или восстановительного газа, исключающегоокисление. Повышение термостабильности катализатора достигается термообработкой спеченного тела во влажном водороде. При пропускании в зонуспекания влажного водорода с определенной концентрацией паров водыпроисходит селективное окислениеалюминия. Образование тонкой пленкииз окиси алюминия на поверхности порспеченного катализатора стабилизирует структуру и препятсвует снижению удельной поверхности катализатора в процессе работы при высокихтемпературах.Термообработка спеченного материала проводится при 600-750 С.Притемпературах ниже 600 ОС селективноеокисление катализатора заторможенои требуются длительные выдержки длядостижения эффекта. Обработка притемпературах более 750 ОС приводит кдополнительной усадке спеченноготела.Продолжительность обработки спеченного материала во влажном водороде 1-5 ч и зависит от температурыобработки и концентрации паров водыв водороде. Чем выше температура исодержание влаги в водороде, тем сбольшей скоростью протекает окисление алюминия в пористом зерне катализатора. Практически установлено, что при ,содержании кислорода в спеченном материале 0,3-0,5 масс.Ъ, удельная поверхность катализатора и соответственно активность не меняются после длительной работыпри высоких температурах,Содержание влаги в водороде в период окислительного отжига катализатора, 10-50 г м-. При концентрации влаги меньше 10 г.м-Ъ окисление протекает медленно, увеличение содержания паров воды свыше 50 г. м 9 нецелесообразно, так как возможно окисление никеля при концентрациях 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 влаги близких к равновесной для реакции восстановления эакиси никеляводородом. Практически установлено,что удельный расход влажного водорода в период окислительного отжигацелесообразно установить в пределах0,05-0,15 м ч 1 кг- , что соответстЭ,вует 7,5-37,5 г воды на 1 кг сплава,т.е, при содержании в сплаве 53 алюминия максимальное количество расходуемой воды за время обработки будет составлять 3,7 от стехиометрически необходимого для полного окисления алюминия в сплаве.П р и м е р 1. Шихту содержащую74 мас.Ъ никеля и 53 мас.Ъ алюминия, чистотой не менее 99,5, расплавляют в индукционной печи под шлаком, состоящим иэ 80 мас.Ъ СаО,12 мас.Ъ СаГ 2 и 8 мас, И 90,Температуру расплава доводят до1540 С и подвергают его распылениюструей аргона. Порошок сплава просеивают, отбирают фракцию менее 160 мкми засыпают в тигель, который помещают в реторту из жаропрочной стали.Нагрев реторты осуществляют вшахтной электропечи сопротивления.Спекание порошка проводят в присутствии жидкой фазы при 830 С и времени выдержки 1 ч, Пористость спеченного тела при этом 15, Нагрев и спекание порошка проводят в атмосфереочищенного от кислорода и влаги водорода.По окончании спекания температуруреторты снижают до 600 ОС и подают внее увлажненный водород с удельнымрасходом 0,15 м 9 ч " кг " и содержанием влаги 10 г.м , В этих условияхспеченное тело выдерживают 5 ч. Затем реторту охлаждают до комнатнойтемпературы. Спеченное тело извлекают иэ тигля и дробят на гранулы размером 2-5 мм.Полученные гранулы обрабатывают5 раствором КОН при комнатной температуре до выделения 3,5 л водорода на каждые 100 г катализатора.Гранулы отмывают водой от щелочи пофенолфталеину, пассивируют аэрациейв течение 2 ч под слоем воды, затемводу сливают, катализатор высушивают при 130-150 ОС 2 ч и прокаливаютпри 500 С 5 ч.Уельная поверхность катализатора13 м /г. Активность и термостабильность катализатора, полученного попредлагаемому способу, определяют вреакции восстановления окиси азотаокисью углерода при температурах от700 до 450 С и объемной скорости газа40 тыс. ч , Газовая смесь содержит 1 об.Ъ СО и 0,6 об. ИО в аргоне.После каждых 3 ч работы при 700 С исследуют активность катализаторов приболее низких температурах с цельюопределения термостабильности катализатора.886965 Результаты испытаний приведены в табл. 1. В таблице для сравнения также представлены данные для катализатора того же состава, приготовленного по известному способу Г 23,Т а б л и о из ению е 3 Прот П р и м е р 2. Шихту состоящую и 40 мас.Ъ никеля, 57 мас,Ъ алюминия и 3 мас.Ъ железа расплавляют в индукционной печи под шлаком, содержа щим 80 мас.Ъ СаО, 12 мас.Ъ СаР и 8 мас.Ъ МуО. Температуру расплаваодоводят до 1450 С и одвергают его распылению струей аргона. бят на гранул п вают, отбим и засыпа ещают в реда.По окончанииреторты снижаютнее увлажненныйрасходом 0,05 мнием влаги 50 гях спеченное телЗатем реторту охтемпературы. Сп спекания температурудо 750 вС и подают вводород с удельнымч кг и содержа 45м -. В этих условио выдерживают 1 ч,лаждают до комнатнойченное тело извлека" Степень превращ температ дельнаяоверхностьй Времяработыпри700 С,аталиатор и1-А 1-Рплава 0 5 5 По изобретению 10 64 41 3 0 тотип 88 1 Порошок сплава и рают фракцию менее ют в тигель, которы торту из жарочной сНагрев реторты о шахтной электропечи Спекание порошка пр вии жидкой фазы при выдержки 15 мин, По ного тела 35. Нагр рошка осуществляют щенного от кислород осеи00 мкпомали.уществляют в сопротивления.водят в присутст850 ОС и времени истость спеченв и спекание по- атмосфере очии влаги водорот.е, из порошков сплава, полученного размолом слитка в шаровой мельнице, спрессованного при давлением 3 т/см и спеченного при 800 ОС. ют из тигля и дро ы размером 2-5 мм.Приготовленные гранулы обрабатывают раствором 5 КОН при комнатной температуре до удаления 8 вес,Ъ алюминия (контроль по выделению водорода). Гранулы отмывают водой от щелочи но фенолфталеину, пассивируют аэрацией в течение 2 ч под слоем воды, затем воду сливают, катализатор высушивают при 130-150 С 2 ч и прокаливают при 500 С 5 ч.удельная площадь поверхности катализатора 16 м /г. Активность приготовленных по предлагаемому способу катализаторов изучают в реакции восстановления окиси азота окисью углерода при температурах от 700 до 450 С. Объемная скорость газа 18- 40 тыс.ч -". Состав газовой смеси: 1 об. СО и 0,6 об. БО в аргоне. После каждых 3 ч работы при 700 С исследуют активность катализаторов при более низких температурах. Данные по активности приведены в табл.2 Для сравнения в таблице приведены аналогичные данные для катализатора, приготовленного известным способом 23 - спеканием иэ размолотыхи спрессованных.при 3 т/см сплавов.Т а б л и ц а 2 иясццпри следующихх,фС886965 Формула изобретения Составитель Т. Белослюдова Техред А.Бабинец Корректор Г. Решетник Редактор П. Горькова Тираж 670 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 у 5Заказ 10663/3 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Из таблицы видно, что катализаторы, полученные по предлагаемому способу, обладают повышенной активностью и термостабильностью.Так И 1-А 1 катализатор (см. пример 1, табл. 1), полученный по предлагаемому способу, проявляет стабильную активность 86-89 при 550 С, в то время как И 1-А 1 катализатор, приготовленный по известному способу 21, снижает свою активность при этой температуре с 40 до 22 прио10 одинаковых условиях работы. При 600 С И 1-А 1 катализатор, полученный по предлагаемому способу, практически обеспечивает очистку от окиси азота (97), а катализатор, полученный из вестным способом, удаляет окись азота лишь на 75-68.Во время работы катализатора Б 1- А 1-Ре (см, пример 2, табл, 2) его активность возрастает. 100 превраще ние достигается при 700 ОС за 3 ч высокотемпературного режима работы, и при 600 С через 6 ч. У известного катализатора полное превращение происходит лишь при 700 С. Способ получения катализатора для восстановления окиси азота путем спекания порошка никельсодержащего алюминиевого сплава в атмосфере водорода с последующим выщелачиванием алюминия водным раствором щелочи, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной активностью и термостабильностью, спекают свободно засыпанный порошок до пористости 15-35 и выдерживают при 600- 750 С в течение 1-5 ч в токе водоорода, содержащем 10-50 ге м ф воры, при его расходе 0,05-0,15 м ч - кг Источники информации,принятые во внимание при экспертизе