Способ разложения лигноцеллюлозного материала

союз советских ссциАлистичесних РЕСПУБЛИК Я 1 4, С. О 7 а 1/Оо ЕТЕНИЯ,Вф ЮгосУдю ственный комитет сссРпО делАм изОБРетениЙ и ОТЙРьпъЮ ОПИСАНИЕ ИЗК ПАТЕНТУ(54)(57) 1. СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА путем егогидролиза в подкисленной нарочнойжидкости, содержащей 60-40 ч, водыи 40-60 ч, органического растворителя - этанола или ацетона и кисло"ты в качестве катализатора, при температуре 180-210 С и давлении в течение 10-60 мин с последующим отделением от варочной жидкости целлюлозы, ее отмывкой, отгонкой из варочной жидкости органического растворителя и летучих продуктов разложения с высаживанием при этом лигнина,конденсацией продуктов отгонки и получением в остаточном растворе саха 801194282 ров, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью предотвращения деструк"ции целлюлозы и регулирования степенигидролиэа исходного материала, процесс гидролиза ведут при поддержа"нии рН среды нарочной жидкости 3,51,7, причем если используют ацетон,то в качестве кислоты берут солянуюили серную кислоту, а если - этанол,то в качестве кислоты используютщавелевую кислоту,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс гидроли"за лигноцеллюлозного материала ве"дут в две стадии: на первой проводят кипячение при 180-210 С со смесью вода - ацетон - НС 1 или ацетонНЗО, имеющей рН .3,5-2,2, в течение10 мин с отделением .целлюпозы, ана. второй - кипячение выделеннойцеллюлозы в растворе вода - ацетон "НС 1 или вода - ацетон - НЯО, имеющем рН 2,2-1,7, в течение 30 мин доперехода целлюлозы в раствор с последующей отгонкой из маточниковобеих стадий растворителя и легкокипящих соединений с высажнваниемпри этом лигнина и получением в остаточном растворе сахаров.18Таблица 7 1194282 17 ЭР (ТАРР 1 вязкость) Время варки, мин Древесина ыход пульпы, ХОстаточное содержание лигнина (числоКаппа), Х 39/5, 19120/15,6 95/12,3 97/12, 6 25/3,25 27/3,51 Заказ 7331/63 Тираж 353 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, 3-35, Раушская наб., д. 4/55 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 Изобретение,относится к усовершенствованию способа разложения лигноцеллюлозного материала, из которого можно получать целлюлозу, избегая загрязнения воздуха и воды, икоторый может быть, использован влесохимической и химической промьппленности,Цель изобретения - предотвращениедеструкции целлюлозы и регулированиестепени гидролиза исходного материала.П р и м е р 1. В табл. 1 приведены данные, по которым сравниваютспособности подкисленных водно-органических растворителей растворятьсоставные части целлюлозы. В частности, сравнивают смесь этилового спирта, воды и кислоты и смесь ацетона,воды и кислоты по их действию на100 г стружек из осины и дугласовойпихты, В каждом случае по 100 г указанных стружек совместно с 12 ОО млварочной жидкости, состоящей иэ водыи органического растворителя, взятыхв соотношении 50:50, помещают в аппарат для варки целлюлозы, причемдве загрузки пропитывают смесью,содержащей ацетон, а две другие загрузки - смесью, содержащей этиловыйспирт. Все жидкости содержат0;07 мас,% НС 1 в качестве катализатора гидролиэа. Кислоту прибавляютк подходящему количеству воды до того, как примешивают органическийрастворитель, и объем доводят до не"об;,одимого при смешении с воднымрастворителем в соотношении 50;50 длятого, чтобы установилась необходимаяконцентрация кислоты. От содержимоговарочного аппарата в указанные моменты времени отбирают пробы, причемдавление в емкости не понижают, иподвергают их анализу. Приведенные в табл. 1 значения показывают более высокую растворяющую способность смеси, состоящей из воды, ацетона и НС 1, так как полное переведение.в пульпу дугласовой пихты, одной из наиболее трудно перерабатываемых древесин, требует лишь 20 мин. Если в варочной жидкости в качестве органического растворителя применяют зтанол, то даже при увеличении времени варки до 60 мин выход пульпы достигает не менее 24%. Указанное в табл. 1 время варки включает началь.ный интервал 5 мин, в течение которого происходит пропитка и ограниченный гидролиз, в то время как варочный аппарат с содержимым нагревают до указанной температуры на глицериновой бане при 200 С. От варочной жидкости отделяют оставшееся твердое вещество, затем при 60 С отгоняют органический растворитель и отделяют фильтрованием выделившийся лигнин от водного, раствора сахара. Лигнин растворяют в ацетоне, добавлением воды высаживают его в виде окрашенного в светло-коричневый цвет порошкообразного вещества.П р и м .е р 2. Влияние концент- . раций и степени воздействия кислот сравнивают при постоянной температуре 200 С для осины с применением смеси, состоящей из ацетона и воды, при весовом соотношении древесина: жидкость 1:10 и при соотношении воды и ацетона 50:50 и 40:60.Все процессы варки, осуществляют в смеси растворителей, состоящей из воды и этилового спирта, при соотношении древесина:жидкость 1; 10. Под количеством сахара и лигнина следует понимать процент от выхода, достигаемого в результате осуществления примененногоспособа гидролиэа. Все древесины содержат суммарно 19% лигнина, который может быть отделен, в особенности. 74% отделяемой голо- целлюлозы, 56,3% целлюлозы, получаемой в виде глюкозы, и 17,9% отделяемой гемицеллюлоэЫ которая состоит на 1,9% из маннозы и на 16,0% из ксилозы. Указанные значения показывают, что повышение концентрации кислоты с 0,01 до 0,02 М при применении НС 1 не оказывает или оказывает лишь незначительное влияние на константу скорости реакции при постоянной температуре реакции и несколько различных соотношениях органический растворитель:.вода, При утроенной концентрации (0,02-0,06 М) проявляется значительное действие, причем влияние повышения концентрации кислоты сравнивают с влиянием повышения температуры на скорость гидро- лиза.Результаты испытаний приведены в табл. 2 (исходная древесина - осина, %.: лигнин 19, глюкоза 56,3; манноза 1,97; ксилоза 16,0).На разрывную длину целлюлознойпульпы сильное влияние оказываетостаточная вязкость, т,е, степень94282 4 55 Э 11полимеризации целлюлозы после выделения волокна. Сильные кислоты дажепри пониженной концентрации не являются специфичными по своему гидролизующему действию, так как онигидролиэуют все глюкозидные соедиснения в лигноцеллюлоэе, включая та,кие соединения, которые находятся вобласти более высокого порядка,т,е. они гидролизуют аморфную, мезоморфную и кристаллическую целлюлозы,Установлено, что при применениилабой щавелевой кислотыили приприменении сильной кислоты с нейтральной солью этой кислоты в смесивода - этанол достигается связанноес удалением лигнина действие водноорганической смеси растворителей,которое происходит почти также быстро, как и со смесью, состоящей иэсильной кислоты и растворителя,однако в свободном состоянии выделя.ются целлюлозные волокна со значительно лучшим Р-значением степениполимеризации (ВР),Значительно более высокое ЭР-значение целлюлозного волокна можетбыть достигнуто при обработке с целью удаления лигнина, в течение сокращенного.промежутка времени в томслучае, когда применяют водно-органическую смесь растворителей, каталиэированную щавелевой кислотой. Приэтом РР-,значение выделенного волокнаблизко ЭР-значению практически недеструктированного природного волокна. Варочную жидкость после отделенияцеллюлозы обрабатывают аналогичнопримеру 1,П р и м ер 3, Несколько загру-.зок по 5 г из измельченной и высушенной в печи осиновой и еловой древесины нагревают в варочном аппаратеиз нержавеющей стали, работающемпод.давлением, в каждом случае с60 мл смеси воды и этилового. спирта, взятых в соотношении 40:60. Ккаждой загрузке прибавляют определенное количество НС 1 или щавелевойкислоты,Выход и рН значения оставшейсяцеллюлозы представлены в табл. 3.Степень полимериэации определяют,применяя комплексы железа, виннойкислоты и натрия. Соотношение количеств древесины и жидкости составляет 1:12 при применении осиновой древесины и 1:8 при применении еловойцревесины, эа исключением варки 5 0 15 20 25 30 35 40 45 еловой древесины с НС 1, при которой соотношение древесина:жидкость составляет 1: 10.Эти значения показывают очень большое повышение прочности расти гельных волокон указанных типов в сравнении с волокнами, которые получаютв результате химического или бактериально-грибкового воздействия. Прочность бумажных лент, слоистых материалов, фильтров, ниток, канатов и оснастки из всех содержащих волокна растений сильно повышается в результате применения предлагаемого спо- соба выделения таких волокон.Полумеханические или полухимические пульпы представляют собой компромисс. между высоким выходом в слу-чае механической пульпы, напримердревесной массы, и очень твердой химической пульпой, так как пульпу лучшего качества с менее поврежденными волокнами получают в том случае, когда часть связывающего волокна материала, а именно лигнина и гемицеллюлозы, удалена, а волокнистая сетка в результате химического воздействия размягчается настолько, что для раэрыхпения волокон требуется лишь небольшая разрывная нагрузка.Улучшенную пульпу подобного типа получают с меньшим выходом, однако с повышенной прочностью листа и в значительно более короткий промежуток времени чем это необходимо в случае получения пульпы, только в результате химического воздействия, Получают пульпу очень высокой прочности, с небольшими затратами и эа очень короткое время, причем при применении растворяющей смеси, состоящей иэ .воды, этилового спирта и щавелевой кислоты, варку осуществляют отдельными загрузками или непрерывно.удаление лигнина и гидролиз, на-, пример, измельченной древесины, соломы, сахарного тростника или бегассы проводят при температуре варки целлюлозы, составляющей приблиэительЭно 180 С, обычно за 3-5 мин. К этому моменту остаток лигноцеллюдозы хотя и размягчается, однако.еще сохраняет свою первоначальную структурную форму, и все же .при перемешиваниив жидкости материал легко может перерабатываться. в дисперсию, волокна, т.е. в пульпу после того, как его11942 10 3пропускают через один или несколькодефибреров высокого давления, в результате чего образуется термомеханическай пульпа. Содержание лигнина может достигать 5-6 Х, при этом образуется пульпа, обладающая чрезвычайно высокой прочностью.Варочную жидкость обрабатываютаналогично примеру 1.Для суспендирования пульпы приполучении регенерировайной целлю- .лозы требуются, например ЭР-значение отбеленной пульпы выше 800 иминимальное содержание альфа-целлюлозы 85%, Этих требований достаточно при осуществлении предлагаемогоспособа.П р и м е р 4. Осуществляютнесколько загрузок по 20 г из высушенных на воздухе стружек осиновой, еловой и березовой древесин.с размером стружек 2 хбх 0,8 см -1,5 мм, волокон сахарного, тростника размером ЗхЗ мм х 10 см и пшеничной соломы длиной 10 см. Каждую загрузку С таким количеством смесирастворителей, при котором весовоесоотношение загрузки и смеси растворителей составляет 1: 10, помещаютв нарочный автоклав из нержавеющей стали.Смесь растворителей содержит 60 ч.этилового спирта и 40 ч. воды и щавелевую,кислоту с концентрацией 0,05 М(рН 2,5). Примерно за 7 мин температуру в нарочном аппарате доводят до 35200 С и нагревают при указанной темопературе в течение определенного промежутка времени, Затем полученную .пульпу анализируют и определяют еевыход, содержание остаточного лигнина, ПР и количество альфа-целлюлозы.Полученные значения представлены в табл, 4.Из табл. 4 следует, что все полу 45ченные указанным способом пульпы име"ют содержание альфа-целлюлозы более853 и могут быть подвергнуты трехстадийному отбеливанию, включающемухлорирование, экстракцию и обработку гипохлоритом, после чего степеньбелизны отбеленной пульпы достигает883. Содержание альфа-целлюлозы составляет 95-993,П р и м е р 5, Удаление. большейчасти лигнина из.таких лигноцеллюлоэных материалов, как солома, травы,остатки сахарного тростника и различ 82ные твердые и мягкие древесины, также полезно для повышения перевариваемости их жвачными животными. Однако затраты на удаление лигнина настолько велики, что подобные материалы не могут конкурировать с обычными кормами для скота. Кроме того., при осуществлении некоторых известных способов удаления лигнина остаточное со" держание лигнина изменяется в такой степени, что остаток лигноцеллюлозы ядовит для крупного. рогатого скота.При использовании предлагаемого изобретения затраты на удаление лигнина значительно понижаются и после варки в течение короткого промежутка времени остаточное содержание лигнина в материале составляет менее 57.Опыты осуществляют с применением в каждом случае 100 г высушенной на воздухе осины, дугласовой пихты, ели, багассы и пшеничной соломы. Каждую загрузку совместно со смесью растворителей, состоящей из ацетона и воды в соотношении 60:40 и соляной кис" лоты с концентрацией 0,02 М, помещают в аппарат для варки целлюлозы из нержавеющей стали. Температура варки после нагревания в течение 6-7 мин составляет 195 С, причем время варки в различных случаях разное. Выход, остаточное содержание лнгнина и перевариваемость сухого материала представлены в табл. 5.Из табл. 5 следует, что с помощью предлагаемого способа получают хорошие корма для крупного рогатого скота из растительных материалов, которые не могут быть применены или применимы лишь ограниченно для этой цели.Благодаря получению таких побочных продуктов из варочной жидкости, как лигнин, сахар и регенерированный растворитель, затраты на осуществление способа и необходимое аппаратурное оформление дополнительно понижаются.Применяемое устройство представляет собой одноступенный варочный аппарат, причем для пропитки смесью растворителей при комнатной температуре применяют открытый резервуар. Установка состоит из работающего под давлением загрузочного устройства для ,частиц древесины, перегородки, которая способна поддерживать давление 35 бар, обогревающей системы, систе1194 мы для нагревания под давлением исистемы для подачи жидкости, отводящего трубопровода, охлаждающего ипромывного устройства в нижней частицентрифуги с промывочным устройством,испарителя для регенерации раствори 5теля, смесителя для загрузки и гранулирующего устройства для пульпы.П р и м е р 6. Варочная жидкость,состоящая из смеси воды, этанола и1 Ощавелевой кислоты, способствует от,делению волокна и имеет особое преимущество. При повьппенной температуре варки щавелевая кислота разлагается с образованием. двуокиси углеро 15да и воды. При этом наблюдается происходящий быстро гидролиз с 0,05 Мщавелевой кислоты, который замедляется в той степени, в какой она разлагается так, что волокна не подвер- .гаются воздействию кислоты,.Осуществляют ряд опытов без лигноцеллюлозы, причем нагревают щавелевую кислоту, используемую в качестве катализатора, при 200 С в смесиэтилового спирта и воды, взятых в25соотношении 60:40, при концентрациикислоты 0,05 М. Через промежуткивремени в 30 мин измеряют рН, отбирают пробы, титруют жидкость и определяют остаточное количество кислотыТакже осуществляют ряд других опытов, причем применяют жидкость, несодержащую органический растворитель,а в ряде других опытов применяютжидкость из равных частей ацетона и .Ззводы.Представленные в табл. 6 значенияпоказывают прогрессирующее и быстроепонижение кислотности смеси растворителей со временем, причем это пони" 4 Ожение наиболее быстро происходитв,смеси этилового спирта и воды,а наиболее медленно при применениитолько воды.45Проводят ряд опытов, при осуществлении которых осиновые, еловые иберезовые древесные хлопья нагревают при 200 С в смеси растворителей, состоящей из этилового спиртаи воды в соотношении 60:40 и подкисленной добавлением щавелевойкислоты до концентрации 0,05 М.В табл. 7 приведены выход пульпы,остаточное содержание лигнина и 0 Рволокна.Скорость потери древесного вещества составляет приблизительно 282 82,57. за 5 мин продолжительности варки после первоначального временинагревания 7 мин. Выделяют волокнаосины после варки в течение 7,5 мин,а ели после варки в течение 8,59 мин. Небольшие потери при варкеговорят о том, что разложение кислоты способствует сохранению высокого ЭР"значения волокна. Отделенную нарочную жидкость обрабатываютаналогично примеру 1П р и м е р 7. Первая стадия.10,8 г воздушно-сухой осиновойщепы, освобожденной от экстрактивных веществ.(влажность 8 Х), вместес растворителем в количестве 120 мл,составленным из ацетона и воды всоотношении 60:40, подкисленнымН 80,1 до 0,02 н., помещают в бомбуиз нержавеющей стали. После герме- .тизации.бомбу быстро нагревают впредварительно подогретой маслянойованне до 190 С, Время подогрева .составляет.9 мнн, в течение которыхтемпературу поддерживают на прежнемуровне. Через реакционное время бом"бу быстро охлаждают до комнатнойтемпературы и раскупоривают далеесодержимоефильтруют через фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера.Нерастворенный осадок дважды .промывают растворителем в количестве по30 мл каждый раз, После сушки. в печиполучают 4,31 г остатка (43, 13 отначального веса).Реакционную и промывочную жидкости смешивают,.ацетон выпаривают.в вакууме при 45 С. Выделившийсялигнин отфйльтровывают и высушиваютпри 50 С при помощи сиккатива и получают 1,275 г светло-коричневогопорошкообразного лигнина.К водному фильтрату добавляют100 мг миоинозитсахара, после чеговводят серную кислоту до получения3-ной концентрации, затем в течение 30 мин смесь кипятят в обратном потоке. Раствор охлаждают докомнатной температуры, нейтрализуют при помощи насыщенного растворагидроокиси бария, после чего осадокотфильтровывают. Светлый выдержанный раствор на протяжении ночи обрабатывают ЯаВН и упаривают с цельюсушки. Сахарный остаток переводят вальдиацетаты и анализируют путемгазовой хроматографии, Общее содержание сахара составляет 3,332 г,из которых 313 (1,03 г) - ксилоза.Время,мин Растворитель дугласовой пихты осины Выходпульпы Остаточный лигнин 2,4 47,9 4,5 42,0 5,85 1,8 45,4 10 200 Этанол0,75 200 12,3 20 2,03 3,7 30 Вторая стадия.4,31 г (вес после печной сушки) невысуаенного остатка из первой :стадии с 50 мл такой же гндролизной жидкости, как.и в первой стадии, помещают в бомбу.из нержавеющей стали, которую быстро нагревают в масляной . ванне до 200 фС (7 мин) и далее нагрев продолжают. еще 15 мин, Затем бомбу быстро охлаждают,до комнатной температуры и ее содержимое анализируют таким же образом, как и в первой стадии.Получают на второй стадии конечные продукты, г: Общий баланс следующий.Негидролизуемый остаток во второйстадии составляет 0, 15 г, 1,503;лигнин в первой стадии - 1,257 г,во, второй - 0,380 г, 1,637 г, 96,3 Х;редуцированный сахар в первой стадиисоставляет 3,332 г, во второй -2,985 г, 6,317 г, 76,117.Всего: 8, 104 г, 81, 043. Показатели, Х, для Выход Остаточныйпульпы лигнинй о Ц о о,3 Я о В 1 мл л щщ л л л л л %о л лщ о О Г е оАн чж кЮМЙ 1 1 (ч ф 1 О. Оо оФч о о о а а счо о о о л л л л о о о оч мж а о Йты, м Исходная древесина77,36 0,67 Осина Ель 1,0 4,9 10 ОХА О, 05 51,2 700 25 ОХА 0 05 630 49,2 4,5 5,8 1125 1025 67 870 65 4,0 15, 6 987 14, 3 675 2,31 65,6 6,2 465 56,8 4,8 Таблица 4 Остаточ- Альфаный лиг; целлюлонин Х за Х Матери рем д ульпы, й 5,4 на 20 15. 95 85,8 7 86,0 5 ереза Волокна сахарного тростника 0 33 15 Пшеничная соло 12 89 15 м ф Число Каппа 200 5. НС 1 0,02 46,9 5 ОХАф О, 05 53, 2 200 5 ОХА О, 025 59, 4 10. ОХА 0,025 52,9 15 ОХА О, 025 51, 9 200 3 НС 1/КС 1 7 НС 1/КС 155 15 2,8 89,1Указанные значения перевариваемости определяют п чьего Таблица 6Г тПоказатели для смеси растворителей Времяварки,мин Этанол/Н,О+ОХА Ацетон/Н О+ОХА Н О+ОХА ОстатокОХА,Х 0;05 МаОН,0,05 ЯаОН,мл0,05 БаОН, Остаток ОХА,Ж рН рН рН Остаток,ОХА,Х 7 2,10 32,9 65,2 2,45 36,9 2,30 19,0 25,3 49,4 24,4 2,91 57,0 2,9111,0 19,4 37,8 18,0 35, 1 10 2,20 25,8 10,4 20,5 2,95 36,5 3,26 15 , 2 88 18 2 20 3,05 16,9 33,4 3,37 17,5 3,1016,8 32,7 9,0 16,2 31,6 25 Зь 04 17 эО ЗЗэ 9 Зф 41 16,9 3,11 ЗО3,04 17,1 33,8 3,45 15 5 3 13 15 4 32 О 8,0 П р и м е ч а н и е. Используют пробу 25 мл варочной жидкости.ОХА - Щавелевая кислота. 0 1,71 50,5 100 2,02 . 51,15 100 1,90 51,3 100