Cпособ получения раствора для формования волокна на основе поли-бензо (1, 2-d: 4, 5-d)бистиазол-2, 6-диил-1, 4 фенилена

Способ получения раствора для формования волокна на основе поли-[бензо(1,2-d' : 4,5d')бистиазол-2,6-диил]-1,4-фенилена поликонденсацией терефталевой кислоты с аминотиольным компонентом в среде полифосфорной кислоты, содержащей оксид фосфора (5⁺), при ступенчатом подъеме температуры от 110 до 195^oC, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса при сохранении молекулярной массы полимера, в качестве аминотиольного компонента используют 2,5-диамино-1,4-бензолдитиол или его фосфат, а поликонденсацию ведут до получения концентрации полимера в растворе 5,5 - 13,0 мас.%, поддерживая содержание оксида фосфора (5⁺) в реакционной массе равным 88,8 - 93,3 мас.% в начале реакции и 85,3 - 88,5 мас.% в конце.

Изобретение относится к технологии получения волокна, в частности к технологии получения раствора для формования волокна на основе поли-[бензо(1,2-d' : 4,5-d')бистиазол-2,6-диил]-1,4-фенилена (ПБТ).
Цель изобретения - интенсификация и упрощение процесса при сохранении молекулярной массы полимера.
Пример 1. Синтез фосфата 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола (ДАБДТ).
Фосфат ДАБДТ получают в токе аргона из калиевой соли ДАБДТ подкислением разбавленной фосфорной кислотой с последующей кристаллизацией из фосфорной кислоты. Затем раствор фильтруют, кристаллы промывают метанолом и сушат в вакууме при P_ост = 3 мм рт. ст. над P₂O₅ при 20^oС.
Найдено, %: C 20,3; 20,29; H 3,59; 3,60; N 7,46; 7,48.
C₆H_13,7N₂P_1,9O_1,6S₂
Вычислено, %: C 20,1; H 3,85; N 7,81.
Пример 2. Синтез полифосфорной кислоты (ПФК).
ПФК синтезируют растворением P₂O₅ в 88,8%-ной орто-H₃PO₄ в токе аргона с последующим нагреванием при 150^oС в течение 6 ч. Соотношение P₂O₅ и 88,8%-ной H₃PO₄ 1,64 - 2,5 : 1, что соответствует концентрации P₂O₅ в полученной ПФК 86,4 - 89,8%. Концентрацию P₂O₅ в ПФК определяют по формуле

где DP₂O₅ - массовая доля P₂O₅ в ПФК (концентрация в % равна массовой доле, умноженной на 100);
H - навеска 88,8%-ной H₃PO₄, г;
KH - навеска P₂O₅ (г) на 1 г H₃PO₄;
K = 1,65 - 2,50;
0,888 - массовая доля H₃PO₄, в концентрированной H₃PO₄;
0,7245 - массовая доля P₂O₅ в H₃PO₄.
Пример 3. K 11,3081 г ПФК, содержащей 92,11% P₂O₅, при 20^oС добавляют 2,3074 г (0,0064369 М) ДАБДТ 1,9 H₃PO₄, 1,0692 г (0,0064369 М) ТФК, вытесняют воздух током аргона и в токе аргона нагревают до 110^oС в течение 20 мин, выдерживают при этой температуре 9 ч. По мере нагревания смесь разжижается и окрашивается в оранжевый цвет. Затем проводят нагревание в вакууме (Р_ост 2 мм рт.ст.) при ступенчатом подъеме температуры от 110 до 130^oС за 30 мин, выдерживают 2 ч при 130^oС, поднимают температуру от 130 до 150^oС за 20 мин и от 150 до 165^oС за 1 ч до полного растворения ТФК. Затем полученный вязкий раствор выдерживают при перемешивании в токе аргона 3 ч при 165^oС, нагревают от 165 до 180^oС за 20 мин и выдерживают при 180^oС, после чего нагревают от 180 до 195^oС в течение 20 мин и выдерживают 12 ч при 195^oС. Общее время реакции составляет 41 ч, т.е. в 2,5 раза меньше по сравнению с известным техническим решением. После окончания реакции содержание P₂O₅ в ПФК составляет 87%. Концентрация полимера (ПБТ) в ПФК 11,7%, [ ] 31,5 дл/г в метансульфокислоте при 25^oС, этому значению соответствует мол.м. 37000. Полученный поликонденсационный раствор для формования анизотропен.
По данным ИК-спектроскопии ПБТ, полученный из фосфата ДАБДТ, идентичен ПБТ, полученному из хлоргидрата ДАБДТ.
В ИК-спектре имеются следующие полосы поглощения, см^-1: 620 (относятся к C-S-связи), 700 и 720 (дублет, характеризующий C-S-C-связь), 900 и 920 (полосы, связанные с колебанием тетразамещенного бензольного кольца), 970 (сильная полоса, вероятно наиболее характеризует скелетные колебания молекулярной цепи), 1480 (связана с колебанием C-C-связи в ароматическом кольце), 1640 (характеризует C-C-связь и сорбированную влагу).
Пример 4. В 10 г ПФК, содержащей 89,8% P₂O₅, в токе аргона в течение 10 ч, при 60^oС растворяют 2,6963 г (7,5219 млмоль) ДАБДТ 1,9 H₃PO₄ в течение 7 ч. Температуру повышают до 110^oС в течение 20 мин, добавляют 1,2504 г (7,5219 млмоль) обезвоздушенной ТФК и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. Охлаждают до 20^oС и к полученной ярко-желтого цвета суспензии добавляют 2,9926 г обезвоздушенного P₂O₅ до содержания P₂O₅ 90,2%. Нагревают раствор в течение 15 мин до 100^oС и выдерживают при этой температуре в токе аргона в течение 10 ч. Далее температуру повышают до 110^oС и нагревают в вакууме (P_ост = 2 мм рт. ст.) в течение 5 ч от 110 до 165^oС до полного растворения ТФК. Затем нагревание продолжают в токе аргона при 165^oС в течение 3 ч, повышают температуру в течение 10 мин до 180^oС, выдерживают 12 ч при этой температуре. Затем повышают температуру в течение 10 мин до 195^oС и выдерживают при этой температуре 12 ч.
Содержание P₂O₅ в ПФК в конце реакции составляет 87%. Концентрация ПБТ в поликонденсационном растворе составляет 11,8%, [ ] 30 дл/г (в метансульфокислоте при 25^oС). Поликонденсационный раствор для формования анизотропен. Общая продолжительность процесса получения раствора для формования 60 ч, т. е. в 2 раза меньше по сравнению с известным техническим решением.
Примеры 5 - 22. Поликонденсационный раствор ПБТ получают по примеру 3, но изменяют концентрацию P₂O₅ в ПФК (в начале реакции), концентрацию ДАБДТ и ПБТ. Данные относительно условий получения раствора и свойств полимера приведены в табл.1.
Примеры 23 - 32. Поликонденсационный раствор получают по примеру 4, но изменяют концентрацию P₂O₅ в ПФК, ДАБДТ и ПБТ. Данные об условиях получения и свойствах полимера приведены в табл.1.
Из полученных поликонденсационных растворов получены волокна, свойства которых указаны в табл.2.
Изобретение относится к технологии получения волокон и пленок, в частности к технологии получения растворов для формования в процессе синтеза поли-[бензо(1,2-d' : 4,5-d')бистиазол-2,6-диил]-1,4-фенилена в полифосфорной кислоте. Изобретение обеспечивает интенсификацию и упрощение процесса при сохранении молекулярной массы полимера за счет того, что проводят поликонденсацию терефталевой кислоты с 2,5-диамино-1,4-бензолдитиолом или его фосфатом в среде полифосфорной кислоты, поддерживая содержание оксида фосфора (5⁺) в реакционной массе равным 88,8 - 93,3 мас.% в начале реакции и 85,3 - 88,5 мас.% в конце. Поликонденсацию ведут до получения концентрации полимера в растворе 5,5 - 13,0 мас.%. 2 табл.