Способ получения мочевиноформальдегидных смол

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ конденсацией мочевины с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании в присутствии аммиака, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса получения смол пониженной токсичности и сокращения времени их отверждения, конденсацию мочевины с формальдегидом ведут при 640 - 760 мм рт. ст. при молярном соотношении аммиака и мочевины 0,01 - 0,04 : 1 соответственно с постепенным изменением рН среды до 4,5 - 5,5, с дальнейшей конденсацией и концентрированием полученной реакционной массы в слабощелочной среде, с последующей доконденсацией с дополнительной мочевиной в щелочной среде до конечных молярных соотношений мочевины и формальдегида 1 : 1,2 - 1,55.

Изобретение относится к получению мочевиноформальдегидных смол, используемых в качестве связующих в производстве древесностружечных плит, клеев при фанеровании мебели, для укрепления грунтов и других целей.
Известен непрерывный способ получения растворов мочевиноформальдегидных смол [1] конденсацией формальдегида (35-40% ) или предварительно приготовленного форконденсата (из фоpмальдегида с мочевиной) с водным раствором (65-80% ) мочевины. Раствор мочевины вводят в четыре приема. Процесс протекает при непрерывном изменении рН среды за счет введения смеси аммиака (0,03-0,08 моля) и муравьиной кислоты (0,0015-0,0038 моля) на 1 моль первоначально загруженной мочевины. Конденсацию осуществляют при молярных отношениях мочевины (М) и формальдегида (Ф) 1: 2,1-3,0 и рН 5,5-7,5 в первом реакторе; во втором и третьем реакторах соотношении М: Ф = 1: 1,6-2,6 и рН 4,0-5,0 в четвертом реакторе соотношение M: Ф 1: 1,4-1,9 и рН 5,5-7,5. Концентрирование смолы до содержания сухого вещества 65% проводят в вакууме после введения всего количества мочевины.
Недостатком процесса является сложное аппаратурное оформление из-за 4-кратной подачи водного раствора мочевины и концентрирования смоляного раствора в вакууме. Помимо этого, вследствие применения водных растворов мочевины (65-80% ), увеличивается продолжительность стадии сушки. Наличие муравьиной кислоты способствует коррозии аппаратуры.
Получаемые в результате смолы обладают повышенной вязкостью и поэтому не могут быть использованы в производстве древесностружечных плит, кроме того, применяемые в этом способе конечные соотношения мочевины с феормальдегидом 1: 1,55-1,65 не обеспечивают получения смол пониженной токсичности.
Известен периодический способ получения мочевиноформальдегидной смолы [2] в присутствии аммиака, заключающийся в добавлении к водному раствору мочевины (65% ) водного аммиака и проведении конденсации мочевины с формальдегидом при температуре кипения, при молярных отношениях мочевины, формальдегида и аммиака 1: 2-2,5: 0,25-0,4 при постепенно уменьшающемся рН среды от 8,0 до 5,0 в течение 115-150 мин.
Недостатки этого способа заключаются в длительном времени изменения рН среды от 8,0 до 5,0 (время конденсации), в увеличении времени сушки за счет использования водного (65% ) раствора мочевины, в низкой вязкости получаемых смол 20-34 с, в длительном времени желатинизации при 100^оС в присутствии отвердителя (1% NH₄Cl) 65-85 с и в довольно высоком содержании свободного формальдегида от 0,81 до 2,1% . Смол пониженной токсичности этим способом получить нельзя.
Ближайшим прототипом является способ получения мочевиноформальдегидной смолы конденсацией мочевины с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании в присутствии аммиака [3] .
Недостатком способа является применение высоких температур и давления 1-4 ати при конденсации и вакуума при концентрировании смоляного раствора, что ведет к усложнению аппаратуры. Получаемые смолы имеют высокое время желатинизации при 100^оС 170-180 с, и характеризуются большим количеством отщепляемого формальдегида при отверждении. Поэтому этим способом нельзя получить смол пониженной токсичности.
Целью настоящего изобретения является упрощение и интенсификация процесса получения смол пониженной токсичности и сокращение времени отверждения.
Эта цель достигается тем, что конденсацию мочевины с формальдегидом ведут при 640-760 мм рт. ст. при мольном соотношении аммиака и мочевины 0,01-0,04: 1 соответственно с постепенным изменением рН среды до 4,5-5,5 с дальнейшей конденсацией и концентрированием полученной реакционной массы в слабощелочной среде, с последующей доконденсацией с дополнительной мочевиной в щелочной среде до конечных мольных соотношений мочевины с формальдегидом 1: 1,2-1,55.
В первый реактор каскада непрерывно поступает реакционная смесь мочевины, формалина и аммиака в молярном соотношении 1: 1,9-2,1: 0,01-0.04, где процесс ведется при температуре 90-98^оС, давлении 760-640 мм и перемешивании при постепенно уменьшающемся рН среды до 5,5-4,5 во втором реакторе. Во втором реакторе реакция ведется до достижения вязкости конденсационного раствора 55-65 сп и определенной температуры помутнения 3% -ного раствора смолы. Далее нейтрализованный до рН 7,0-7,4 смоляной раствор непрерывно поступает в трубчатый теплообменник, где при температуре 90-105^оС происходит его дальнейшая конденсация и концентрирование. Смоляной раствор непрерывно поступает в следующий реактор на дополнительную конденсацию с мочевиной при температуре 50-65^оС до конечного мольного соотношения мочевины с формальдегидом 1: 1,2 до 1: 1,55.
Для стабилизации смолы можно вводить тетраборат натрия в количестве 0,1-0,05% от веса смолы.
Общее время конденсации в двух реакторах 10-40 мин в зависимости от количества вводимого катализатора и первоначального рН реакционного раствора.
Формальдегид применяют в виде 35-40% -ного водного раствора.
Мочевину применяют кристаллическую, гранулированную, или в виде плава (60-85% раствор мочевины).
П р и м е р 1. В первый реактор каскада непрерывно поступает реакционная смесь мочевины, формальдегида и аммиака в соотношении в молях М: Ф: NH₃, равном 1: 1,9: 0,01, где процесс ведется при температуре 92-96^оС при перемешивании при постепенно уменьшающемся рН среды от 5,15 в первом реакторе до рН - 4,7 во втором реакторе, где реакция ведется до достижения вязкости 55-65 сп и помутнения пробы горячей смолы при 15^оС. Далее смоляной раствор, нейтрализованный до рН 7,0-7,4, непрерывно поступает в трубчатый теплообменник, где при температуре 100^оС происходит дальнейшая конденсация и концентрирование до коэффициента рефракции - 1,454-1,461. Затем смоляной раствор непрерывно поступает в следующий реактор на дополнительную конденсацию с мочевиной при температуре 50-65^оС, количество которой обеспечивает конечные мольные отношения мочевины и формальдегида 1; 1,2. Для стабилизации смолы может быть применен тетраборат натрия. Время пребывания в каждом реакторе конденсации 10 мин. Общее время конденсации 20 мин.
П р и м е р 2. Условия конденсации, концентрирования смолы и дополнительной конденсации с мочевиной, как в примере 1.
Реакционная смесь имеет соотношения в молях М: Ф: NH₃ - 1: 2: 0,026 (мочевина гранулированная); рН в первом реакторе 5,5; во втором реакторе 4,6. Количество дополнительной мочевины обеспечивает конечное соотношение в молях мочевины и формальдегида 1: 1,33. Смола стабилизируется тетраборатом натрия. Общее время конденсации 40 мин.
П р и м е р 3. Процесс протекает, как в примере 1.
Реакционная смесь имеет соотношение в молях М: Ф: NH₃, равное 1: 2,1: 0,035 (мочевина кристаллическая); рН в первом реакторе 5,6; во втором 4,8. Конечное молярное соотношение мочевины и формальдегида в готовой смоле 1: 1,4.
Общее время конденсации - 30 мин.
П р и м е р 4. В реактор непрерывно поступает смесь формалина и плава мочевины при соотношении мочевины с формальдегидом в молях 1: 2. Далее процесс протекает в соответствии с примером 1. Общее время конденсации 20 мин. Конечное соотношение М: Ф = 1: 1,3.
П р и м е р 5. Состав реакционной смеси в молях: М: Ф: NH₃ = 1: 2: 0,04; рН во втором реакторе 5,2; конденсация ведется до вязкости 65 сп; концентрирование смоляного раствора ведется до Кр 1,467-1,470. На доконденсацию вводится мочевина в количестве, обеспечивающем конечное соотношение в молях мочевины и формальдегида в смоле 1: 1,55. Общее время конденсации 40 мин.
Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с пpототипом является проведение процесса конденсации мочевины с формальдегидом при более низких температурах, до 100^оС, и давлении 760-650 мм, что приводит к упрощению аппаратурного оформления.
Получаемые по предлагаемому способу смолы обладают лучшей скоростью отверждения до 50 с, вместо 170-180 с по способу прототипа, что дает значительный эффект при переработке смол в изделия, позволяя вести прессование древесностружечных плит по интенсифицированному на 15-20% режиму.
Оптимальное количество катализатора позволяет сократить время конденсации по сравнению со способом прототипа в 1,5 раза. Кроме того, благодаря разработанным конечным соотношениям в молях мочевины с формальдегидом 1: 1,2-1,55 вместо принятых в промышленности 1: 1,6-1,7 сокращается расход дефицитного формалина на 10-15% , а получаемые по предлагаемому способу смолы характеризуются низким содержанием свободного формальдегида, обеспечивающим улучшение санитарно-гигиенических условий при переработке смол и эксплуатации изделий, получаемых с их применением.
По способу прототипа в условиях проведения реакции конденсации и при конечных соотношениях мочевины с формальдегидом 1: 1,5-1,6 получить смолы пониженной токсичности нельзя, о чем говорит высокий процент формальдегида, отщепляемого при отверждении этих смол. (56) 1. Патент СССР N 451251, кл. С 08 G 12/12, 1972.
2. Авторское свидетельство СССР N 562095, кл. С 08 G 12/12, 1975.
3. Авторское свидетельство СССР N 651011, кл. С 08 G 12/12, 1976.