Способ получения 1, 2-дихлорэтана или 1, 2-трихлорэтана

Способ получения 1,2-дихлорэтана или 1,1,2-трихлорэтана путем хлорирования этилена или винилхлорида соответственно хлором при температуре от 20^oС до температуры кипения реакционной массы в присутствии катализатора соли четвертичного аммониевого катиона и аниона металлхлористоводородной кислоты следующим выделением целевого продукта из реакционной массы путем отгонки, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве катализатора используют 1-(2-хлорэтил)пиридинополихлорметаллаты общей формулы

где М железо или алюминий при n 4 или М кобальт при n 3,
при концентрации катализатора в реакционной массе 0,02-5 мас.

Изобретение относится к хлоруглеводородам, в частности к способам получения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) или 1,1,2-трихлорэтана (ТХЭ), широко используемых в качестве полупродуктов промышленного хлорорганического синтеза и растворителей.
Целью изобретения является упрощение технологии.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-19, причем примеры 17-19 показывают реализацию способа в промышленном реакторе.
Методика осуществления процесса. Катализаторы - 1-(2-хлорэтил)пиридинополихлорметаллаты получают одним из двух способов. В способе А в отдельный реактор, содержащий раствор рассчитанного количества пиридина и хлорида металла в ДХЭ или ТХЭ, подают хлор и этилен при 40-80^oС (температура не влияет на выход и качество катализатора). Процесс ведут до израсходования пиридина. Затем получаемый 7-10%-ный раствор катализатора подают в реактор синтеза ДХЭ или ТХЭ. В способе Б катализатор получают аналогичным образом непосредственно в реакторе синтеза ДХЭ или ТХЭ.
П р и м е р ы 1-8. В стеклянный реактор объемом 1,2 л загружают 0,8 л ДХЭ, содержащего растворенный катализатор, полученный по способу А, и подают по 8 л/ч этилена и хлора и 2 л/ч воздуха. Процесс ведут при температуре кипения реакционной массы (84-86^oС). Пары ДХЭ, отгоняющиеся из реактора, конденсируют в холодильнике и частично рециркулируют в реактор для поддержания постоянного количества реакционной массы. Выход ДХЭ 35 г/ч.
П р и м е р ы 9 и 10. Процесс ведут аналогично, но катализатор готовят по способу Б.
П р и м е р ы 11-16. Процесс ведут, как в примерах 1-8, но в среде ТХЭ и подают хлор и винилхлорид в количестве по 10 л/ч.
Условия и результаты примеров 1-16 приведены в табл. 1.
П р и м е р 17. В освинцованный реактор емкостью 13 м³ загружают 12 т 1,2-дихлорэтана. 82 кг хлорного железа и 43 кг пиридина и подают 400 м³ этилена и 350 м³ хлора (содержание 96-98%). Первые 15 мин в процессе хлорирования этилена пиридин полностью превращается в 1-(2-хлорэтил) пиридиниотетрахлорферрат. являющийся катализатором процесса. Затем увеличивают расходы хлора и этилена до 1200 м³/ч. В ходе реакции температура кипения реакционной массы устанавливается равной 86- 90^oС. Пары 1,2-дихлорэтана, выходящие из реактора, конденсируются. Часть конденсата, соответствующую производимому количеству ДХЭ, отбирают в емкость, а остальной конденсат после дополнительного охлаждения возвращается в зону реакции для поддержания заданного уровня в реакторе и температуры реакционной смеси. Производительность установки хлорирования около 5 т/ч. Анализ получаемого продукта. мас.
1,2-ДХЭ 99,85
1,1,2-ТХЭ 0,10
Легкокипящие примеси 0,05
П р и м е р 18. В освинцованнный реактор загружают 6 т 1,2-дихлорэтана, содержащего 0,1% 1-(2-хлорэтил)пиридиниотетрахлорферрата и подают в реактор по 200 м³/ч хлора (содержание основного вещества 70-90%) и этилена. Температуру в peaкторе поддерживают около 45^oС. Процесс хлорирования ведут непрерывно в течение 10 сут. Образующийся 1,2-дихлорметан около 0,7 т/ч через переливной штуцер поступает в сборник ДХЭ-сырца. Концентрацию катализатора в реакторе поддерживают в пределах 0,02-0,1 Результаты анализов получаемого ДХЭ в зависимости от концентрации катализатора (1а) в реакционной массе представлены в табл. 2.
Полученный 1,2-дихлорэтан-сырец для отделения катализатора промывают раствором щелочи и подвергают азеотропной осушке.
П р и м е р 19. В футерированный цилиндрический реактор загружают около 7 т 1,2-дихлорэтана, содержащего 0,2 маc. катализатора (1а). Затем в реактор подают 120 м³/ч этилена и хлора (содержание основного вещества 96-98%). Реакцию хлорирования этилена ведут при 25-30^oС. поддерживая температуру за счет циркуляции части 1,2-дихлорэтана в выносном теплообменнике. захолаживаемом рассолом. Получаемый продукт через переливной штуцер поступает в емкость, а затем на колонну отгонки 1,2-дихлорэтана. Кубовый остаток, содержащий около 0,7 мас. катализатора, с колонны возвращают а реактор синтеза. Благодаря высокой стабильности катализатора (отсутствие осмолов) на стадиях синтеза и отгонки в течение всего опыта осуществляется постоянный рецикл катализатора.
Процесс ведут непрерывно в течение 16 ч. При этом в реакционной массе концентрацию катализатора поддерживают в пределах 0,25-0,06 мас.
Анализ ДХЭ-сырца и дистиллята дает следующие результаты, мас.
Состав ДХЭ-сырца
1,2-ДХЭ 99.90
1,1,2-ТХЭ Следы
Легкокипящие примеси 0,10
Состав ДХЭ-дистиллата
1,2ДХЭ 99,95
1,1,2-ТХЭ Отсутствие
Легкокипящие примеси 0,05
Для доказательства существенности использования специально приготовленного катализатора проведено хлорирование этилена в стальном реакторе в присутствии соответствующего количества пиридина при температуре кипения реакционной массы. Обнаружено, что высокая, порядка 99,9% селективность процесса по ДХЭ достигается лишь в течение короткого времени, менее 10 ч. Затем наблюдается резкое падение селективности и образуется продукт осмола
П р и м е р ы 1-19 показывают возможность осуществления процесса с высокой селективностью в течение 240-300 ч без остановки реакторов. Отсутствие гетерогенных частиц, возможность рецикла катализатора и увеличение продолжительности непрерывной работы без добавок новых порций катализатора в 5-10 раз обеспечивает существенное упрощение технологии.
Область использования: получение продуктов промышленного хлорорганического синтеза и растворителей. Существо изобретения: реагент 1 - хлор газообразный. Реагент 2 - этилен или винилхлорид. Катализатор1 -(2-хлорэтил)пиридинополихлорметаллат общей формулы

где М- железо или алюминий при n = 4 или М - кобальт при n = 3. Условия реакции: температура от 20^oС до т.кип. реакц. массы, конц. КТ в реакц. массе 0,02-5 мас.%, выделение продукта путем отгонки. Выход 99,8-99,9%. 2табл.