Способ получения морфолина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОРФОЛИНА из диэтиленгликоля и аммиака в газовой фазе в проточном реакторе при повышенной температуре и давлении 1 3 МПа в присутствии водорода и гетерогенного катализатора, содержащего оксиды меди и хрома, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности, процесс осуществляют при температуре 255 280^oС, скорости подачи диэтиленгликоля 0,25 0,4 ч^-1, молярном соотношении диэтиленгликоля, аммиака и водорода 1 (30 50) (30 160) в присутствии катализатора, содержащего следующие компоненты, мас.
Оксид меди 50 60
Оксид цинка 20 30
Оксид алюминия 2 20
Оксид хрома 3 5
Графит 3 5

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения морфолина, который применяется в производстве биологически активных веществ, добавок к смазочным маслам, в качестве ингибитора коррозии металлов.
Целью изобретения является повышение производительности процесса.
Диэтиленгликоль подвергают взаимодействию с аммиаком в газовой фазе в присутствии водорода и гетерогенного катализатора в проточном реакторе. Взаимодействие осуществляют при температуре 255-280^оС, давлении 1-3 МПа, скорости подачи диэтиленгликоля 0,25-0,4 ч^-1, молярном соотношении диэтиленгликоля, аммиака и водорода 1:(30-50):(30-160), а в качестве гетерогенного катализатора используют катализатор, содержащий оксиды меди, цинка, алюминия и хрома.
Синтез морфолина осуществляют в проточной установке с циркуляцией смеси аммиака и водорода. Образующиеся продукты конденсируют в охлаждаемых приемниках и анализируют методом газожидкостной хроматографии. Идентификацию отдельных компонентов в реакционной смеси производят с помощью хромато-масс-спектрометрии.
П р и м е р 1. Получение катализатора.
Катализатор готовят смешением водных 20%-ных растворов солей Cu(NO₃)₂^.3H₂O, Zn(NO₃)₂^.6H₂O, Al(NO₃)₃^.9H₂O, Cr(NO₃)₃^.9H₂O (квалификации
ЧДА) в соотношении (мас.ч.) 145,2:60,2:30:16,3.
Полученную смесь нагревают до 60^оС и при интенсивном перемешивании добавляют водный 16%-ный раствор соды до значения рН 7,5. Осадок фильтруют и промывают горячей дистиллированной водой до прекращения качественной реакции фильтрата на ионы NO₃ и Na⁺ (дигидроантимонат калия, дифениламин). Влажный осадок сушат в течение 2 ч при 250^оС, прокаливают 3 ч при 315^оС, добавляют графит (3 мас.) и таблетируют. Приготовленный таким образом катализатор содержит, мас. CuO 60; ZnO 25; Al₂O₃ 7; Cr₂O₃ 5; графит 3.
П р и м е р 2. Катализатор (40 мл) помещают в трубчатый реактор и в токе водорода нагревают до 255^оС, после чего в систему вводят аммиак и диэтиленгликоль (ДЭГ). Аминирование проводят при давлении 1 МПа, температуре 255^оС, скорости подачи ДЭГ 0,25 ч^-1 (10 мл/ч), соотношении ДЭГ, NH₃ и Н₂ 1:30:30. В этих условиях превращение исходного ДЭГ составляет 99% выход морфолина достигает 79,3% В полученных продуктах, кроме того, обнаружены, мас. N-этилморфолин 0,2; 2-морфолино-2-оксидиэтиловый эфир 6; 1,2-диморфолиноэтан 1,7; 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир 4,2. Производительность процесса 2 моль/л катализатора в час.
Из полученного продукта морфолин выделяют ректификацией на колонке со стеклянной насадкой эффективностью 10 теоретических тарелок. По данным газожидкостной хроматографии чистота его превышает 98% Выделенный морфолин имеет константы: температура кипения 128^оС; d₄²⁰ 0,9939; n_D²⁰ 1,4545; содержание азота, мас. найдено 15,97; вычислено 16,09.
П р и м е р 3. Катализатор состава, мас. CuO 50; ZnO 20; Al₂O₃ 20; Cr₂O₃ 5; графит 5, готовят по примеру 1 из смеси водных 20%-ных растворов нитратов перечисленных металлов, взятых в соотношении 123,3:49:87,7:16,3 (графит добавляется перед таблетированием). Аминирование ДЭГ на этом катализаторе (загрузка 40 мл) осуществляют при давлении 3 МПа, температуре 280^оС, скорости подачи ДЭГ 0,4 ч^-1 (16 мл/ч), соотношении ДЭГ, NH₃ и Н₂ 1:35:90. В этих условиях превращение исходного ДЭГ 98,5% выход морфолина 78% В полученном продукте, кроме того, идентифицированы, мас. N-этилморфолин 2,1; 2-морфолино-2-оксидиэтиловый эфир 1,7; 1,2-диморфолиноэтан 4,5; 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир 9,4. Производительность процесса 3,24 моль/л катализатора в час.
П р и м е р 4. Катализатор состава, мас. CuO 60; ZnO 30; Al₂O₃ 2; Cr₂O₃ 3; графит 5, готовят по указанной методике из смеси 20%-ных водных растворов азотнокислых солей меди, цинка, алюминия, хрома, смешанных в массовом соотношении 145,2:66,8:8,8:10, и графита. Аминирование ДЭГ на этом катализаторе (загрузка 40 мл) осуществляют при давлении 2 МПа, температуре 270^оС, скорости подачи ДЭГ 0,35 ч^-1 (14 мл/ч), соотношении ДЭГ, NH₃ и Н₂ 1:45:70. В этих условиях превращение ДЭГ 99,5% выход морфолина 81,6% В полученных продуктах, кроме того, найдены, мас. N-этилморфолин 1,8; 2-морфолино-2-оксидиэтиловый эфир 1; 1,2-диморфолиноэтан 4,5; 2,2-диморфолиноэтиловый эфир 7,4. Производительность процесса 3 моль/л катализатора в час.
П р и м е р 5. Катализатор состава, мас. CuO 57; ZnO 27; Cr₂O₃ 3; Al₂O₃ 10; графит 3, готовят по примеру 1 из смеси 20%-ных водных растворов азотнокислых солей Сu, Zn, Al, Cr, взятых в массовом соотношении 138:59:42:9,7, и графита.
Аминирование ДЭГ на этом катализаторе (загрузка 40 мл) осуществляют при давлении 2 МПа, температуре 270^оС, скорости подачи ДЭГ 0,25 ч^-1 (10 мл/ч), соотношении реагентов ДЭГ, NH₃ и Н₂ 1:50:160. В этих условиях превращение исходного ДЭГ 99,70, выход морфолина 84,5% В полученных продуктах, кроме того, обнаружены, мас. N-этилморфолин 3; 1,2-диморфолиноэтан 4; 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир 4. Производительность процесса 2,2 моль/л катализатора в час.
П р и м е р 6. Катализатор состава, мас. CuO 58; ZnO 27; Al₂O₃ 6; Cr₂O₃ 4; графит 5, готовят по примеру 1 из смеси 20%-ных водных растворов нитратов Сu, Zn, Al, Сr, взятых в соотношении 143:60:26:13,2.
Аминирование ДЭГ на этом катализаторе (загрузка 40 мл) осуществляют при давлении 2 МПа, температуре 270^оС, скорости подачи ДЭГ 0,25 ч^-1 (10 мл/ч), соотношении ДЭГ, NH₃ и Н₂ 1:45:45. В этих условиях превращение исходного ДЭГ 99,7% выход морфолина 85% В полученных продуктах обнаружены, мас. N-этилморфолин 3; 1,2-диморфолиноэтан 4; 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир 4. Производительность процесса 2,2 моль/л катализатора в час.
Предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса по морфолину с 1,05 до 2-3,2 моль/л катализатора в час, т.е. в 2-3 раза.
Составы катализаторов и условия проведения реакции по примерам 1-6 оптимальны. При иных соотношениях компонентов или других значениях параметров выход морфолина и производительность процесса снижаются.
Изобретение касается гетероциклических соединений и, в частности, получения морфолина, применяемого в производстве биологически активных веществ в качестве ингибитора коррозии или добавок к смазочным маслам. Цель изобретения повышение производительности процесса. Синтез ведут из диэтиленгликоля (ДЭГ) и аммиака в газовой фазе в присутствии водорода и гетерогенного катализатора, содержащего, мас. CuO 50 60; ZnO 20 30; Al₂O₃ 2-20; Cr₂O₃ 3-5; графит 3 5, в проточном реакторе при температуре 255 280°С, давлении 1 3 МПа, скорости подачи диэтиленгликоля 0,25 0,4 ч^-1 и молярном соотношении ДЭГ, NH₃ и H₂ 1 (30 50) (30 160). Выход морфолина 78 85% конверсия диэтиленгликоля 98,5 99,5% производительность по морфолину 2 3,2 моль/л катализатора в час, т.е. увеличена в 2 3 раза.