Способ получения циклооктена

Способ получения циклооктена путем гидрирования циклооктадиена-1,3, циклооктадиена-1,5 или циклооктатетраена-1,3,5,7 водородом в присутствии катализатора, содержащего 1 2 мас. палладия, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и селективности процесса, в качестве катализатора используют волокно на основе привитого сополимера поликапроамида с 10 50 мас. поли-N, N-диалкиламиноэтилметакрилата, содержащее координационно связанный палладий, и процесс проводят при давлении водорода 1 2 атм.

Изобретение относится к способу получения циклических мономеров и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Цель изобретения повышение производительности и селективности процесса.
Процесс проводят гетерогенным каталитическим гидрированием циклооктадиена-1,3(ЦОД-1,3), циклооктадиена-1,5(ЦОД-1,5) или циклооктатетраена-1,3,5,7(ЦОТ-1,3,5,7) при давлении водорода 1 2 атм, температуре 20 30^oC в присутствии волокна, представляющего собой комплекс хлорида палладия с привитым сополимером поликапроамида и поли-N,N-диалкиламиноэтилметакрилата, содержащегося в количестве 10 50 мас. общей формулы

где
R CH₃, C₂H₅;
n + k 80 100;
m 60.
Используемое волокно получают на основе производимого в промышленности модифицированного поликапроамидного волокна, содержащего 10, 30 и 50 мас. привитого поли-N, N-диалкиламиноэтилметакрилата. Для получения металлсодержащего волокна исходное промышленное модифицированное поликапроамидное волокно отмывают в аппарате Сокслета четыреххлористым углеродом и этанолом, высушивают для постоянной массы. Затем навеску волокна, предварительно набухшего в этаноле, погружают в этанольный раствор, содержащий расчетное количество хлорида палладия, и выдерживают 8 10 ч при перемешивании при комнатной температуре. Волокно извлекают из раствора, тщательно промывают этанолом от не вступившего в реакцию хлорида палладия, высушивают и анализируют.
Состав металлсодержащих волокон и характер закрепления в них ионов палладия определяют элементным анализом и методом ИК-спектроскопии. Ион палладия (II) координируется атомами азота и кислорода только аминоэфирной группы привитой части волокна. Пептидные группы поликапроамидного каркаса привитого волокна не участвуют в координационном связывании ионов палладия (II).
Гидрирование проводят в стационарном термостатируемом реакторе с перемешиванием. Для получения активной формы Pd-содержащее волокно предварительно активируют молекулярным водородом. Навеску волокна в растворителе помещают в реактор и при давлении водорода 1 атм и температуре 20^oC в течение 1 ч проводят активацию. Затем в реактор добавляют гидрируемый субстрат и при давлении водорода 1 2 атм и температуре 20 - 30^oC проводят гидрирование. Ход реакции контролируют хроматографически на приборе ЛХМ-8МД, ДИП, колонка кварцевая 0,2 мм х 25 м, фаза OV-101, газ-носитель гелий. Содержание Pd в расчете на гидрируемый субстрат составляет 0,056 0,28 мас. (оптимальное содержание Pd 0,056 0,112 мас.). Селективность по циклооктену 99,8 100%
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. В термостатируемый стеклянный резервуар помещают навеску волокна 0,01 г, содержащего 1 мас. Pd (содержание привитого полидиметиламиноэтилметакрилата 30 мас.), 1 мл этанола и проводят активацию катализатора. Затем в реактор добавляют 0,2 мл ЦОД-1,5 и проводят гидрирование при 1 атм и 20^o Через 45 мин при полной конверсии ЦОД-1,5 продукты реакции содержат 99,8% циклооктена (см. таблицу).
Пример 2. В термостатируемый реактор загружают навеску волокна 0,01 г, содержащего 2 мас. Pd (сожание привитого полидиэтиламиноэтилметакрилата 30 мас.), 1 мл этанола и проводят активацию катализатора. Затем в реактор добавляют 0,2 мл ЦОД-1,3 и при давлении водорода 2 атм и температуре 30^oC проводят гидрирование. Через 105 мин при полной конверсии ЦОД-1,3 продукты реакции содержат 100% циклооктена (см. таблицу).
Пример 3. В термостатируемый реактор загружают навеску волокна 0,01 г, содержащего 1,56 мас. Pd (содержание привитого полидиметиламиноэтилметакрилата 10 мас. 2 мл этанола и проводят активацию катализатора. Затем в реактор добавляют 1 мл ЦОТ-1,3,5,7 и при давлении водорода 2 атм и температуре 30^oC проводят гидрирование. Через 85 мин при полной конверсии субстрата продукты реакции содержат 99,8% циклооктена (см. таблицу).
Пример 4 (сравнительный), в термостатируемый стеклянный реактор загружают навеску волокна 0,015 г, содержащего 4,5 мас. Pd (содержание привитого полидиэтиламиноэтилметакрилата 50 мас.), 1 мл этанола и проводят активацию катализатора. Затем в реактор вводят 0,2 мл ЦОД-1,5 при давлении водорода 2 атм и температуре 20^oC проводят гидрирование. Через 60 мин при 50%-ной конверсии диена продукты реакции содержат 100% циклооктена, через 120 мин при полной конверсии субстрата продукты реакции содержат 15% циклооктана и 85% циклооктена.
Пример 5. В реактор загружают навеску волокна 0,01 г, содержащего 1 мас. палладия (II) (содержание привитого полидиметиламиноэтилметакрилата 30 мас. ), 1 мл этанола и проводят активацию катализатора. Затем в реактор добавляют 0,4 мл ЦОД-1,5 и при давлении водорода 1 атм и температуре 20^oC проводят гидрирование. Через 45 мин при полной конверсии субстрата продукты реакции содержат 99,9% циклооктена. Катализатор сливают, в реактор загружают 1 мл этанола и 0,4 мл ЦОД-1,5 и в указанных условиях проводят гидрирование. Через 45 мин при полной конверсии ЦОД-1,5 продукты реакции содержат 99,9% циклооктена. Катализат сливают, процедуру повторяют еще 13 раз, при этом время реакции остается одинаковым, равным 45 мин. В результате на одной порции Pd-содержащего волокна гидрируется более 50000 моль ЦОД-1,5 в расчете на 1 г ат Pd без снижения активности металлсодержащего волокна.
Пример 6. Иллюстрирует получение катализатора. В раствор этанола, содержащий 0,0058 г PdCl₂, объемом 50 мл погружают 0,15 г волокна (содержание привитого полидиметиламиноэтилметакрилата 30 мас.), предварительно набухшего в спирте. Смесь выдерживают 10 ч при комнатной температуре, перемешивая. Затем волокно извлекают, многократно промывают спиртом, высушивают и анализируют.
Содержание Pd, мас. расчетное 2,23, экспериментальное 2,02, 1,95.
Пример 7. В термостатируемый стеклянный реактор помещают 0,01 г волокна, содержащего 1,08 мас. Pd (содержание привитого поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата 50 мас.), 1 мл этанола и проводят активацию катализатора. Затем в реактор добавляют 0,2 мл ЦОД-1,5 и при давлении водорода 1,5 атм и 25^oC проводят гидрирование. Через 55 мин при полной конверсии ЦОД-1,5 продукты реакции содержат 99,2% циклооктена (см. таблицу).
Использование в качестве катализаторов в предлагаемом способе волокон с содержанием Pd меньше 1 мас. приводит к снижению производительности процесса, применение волокон с содержанием палладия более 2 мас. существенно снижает селективность.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать циклооктен с выходом 99,8 100% и высокой производительностью при многократном использовании катализатора.
Изобретение относится к получению циклооктена и может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение производительности и селективности процесса. Его ведут гидрированием водородом циклооктадиена-1,3, циклооктадиена-1,5 или циклооктатетраена-1,3,5,7 при давлении 1 - 2 атм в присутствии катализатора - волокна на основе привитого сополимера поликапроамида с 10 - 50 мас.% поли-N, N-диалкиламиноэтилметакрилата, содержащего 1 - 2 мас.% координационно связанного палладия. Эти условия позволяют получать циклооктен с выходом 99,8 - 100 мас.% при многократном использовании катализатора. 1 табл.