Способ получения уксусного ангидрида

СОК)3 СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК С 51/10, 51/09 ТЕНТ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)(72) Роберт Джордж Бивер, Ннер, Дэвид Джеффри Гулливекаел Соррелл (ОВ) йл Ангус Грии Роберт Минии М 1538783,(56) Патен Великобр кл. С 2 С., опубл.1979. Патент США В 44 кл. С 07 С 51/12, опуб ЕР М 153834,кл. С 07 С 53/08, опуб ЕР Ф 391680,кл, С 07 С 51/12, опуб ЕР М 87870,кл. С 07 С 51/56, опуб6 лик.1990,лик.1983. Техническая проблема, которую надлежало решить с помощью данного. изобретения, заключалась в том, чтобы разработать сопромотор для катализируемых родием жидкофазных процессов карбонилирования для получения ангидридов карбоновых кислот практически в безводных условиях,Данное иэобретебу карбонилированиякофазному способуприсутствии родиевцелью получения анкислот. ие относится к спосои, в частности к жидкарбонилирования в ых катализаторов с идридов карбоновых(57) Сущность изобретения: продукт - уксусный ангидриид получают взаимодействием метилацетата с оксидом углерода в безводных условиях при давлении 10 - 100 бар, тем- пературе 100 - 250 С в присутствии родиевого катализатора, добавляемого в количестве 10-2000 ч/млн, с иодидным промотором с концентрацией, обеспечивающей молярное соотношение оодия к иодиду от 1:10 дз 1;1000, и сопромотором - 1,3,4-триметилимидаэолийиодидом или 1,2,3,4,5-пентаметилимидаэолийидиодом в количестве, обеспечивающем молярное соотношение к родиевому катализатору от 0,5:1 до 10;1, При этом сопромотор может быть получен с помощью кватерниэации соответствующего имидазола алкилиодидом, а имидазол - алкилированием менее эамещенного имидазола алкилиодидом, Характеристика: увеличенная стабильность. 2 з.п.ф-лы, 2 табл. который позволил бы уменьшить тенденцию к осаждению и/или нестабильность родиевого катализатора.Так, согласно данному изобретению, разработан способ получения ангидридов карбоновых кислот, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие в зоне реакции, практически в безводных условиях однооксида углерода со сложным эфиром карбоновой кислоты или простым алкилэфиром в присутствии родиевого катализатора, иодида в качестве промотора и сопромотора, отличающийся тем, что сопромотор выбирают из группы, включаю 1834883щей 1,3,4-триметидимидаэолийиодид и 1,2,3,4,5-пентаметилимидазолийиодид,Данное изобретение решает указанную выше проблему за счет использования некоторых выбранных четвертичных аммонийи одидов, которые, как было показано, не образуют заметно растворимых родийсодержащих комплексов, даже в жестких условиях, способствующих нестабильности родиевого катализатора.Под практически безводными условиями в зоне реакции подразумевается полное отсутствие воды или концентрация воды менее 0,1 по массе.Способ может быть осуществлен пери одическим или непрерывным методом, предпочтительно непрерывным. При осуществлении непрерывного процесса реакционная среда может непрерывно выводиться из зоны реакции и ангидрид 20 карбоновой кислоты выделяют из нее до рецикла катализатора и промоторов в воду реакции, Именно в процессе такого выделения катализатора и промотора из реакционной среды может происходить осаждение 25 родиевого катализатора, например, вследствие недостатка" однооксида углерода по сравнению с его количеством в зоне реакции. Полагают, что сопромотор изобретения может обеспечить улучшенную раствори мость и .стабильность родиевого катализатора в процессе такого разделения и таким образом увеличить производительность и/или протекание реакции в болев щадящих условиях, 35Сложный эфир карбоновой кислоты и . простой алкиловый эфир предпочтительно содержат от 2 до 6 атомов углерода. Предпочтительными реактантами являются метилацетат, этилацетат и простой димети ловый эфир, В зону реакции можно ввести контролируемое количество алканола, на, пример, метанола или этанола, и/или воды, который образует со сложным эфиром карбоновой кислоты и/или простым алкиловым 45 эфиром, вводимым в зону реакции, карбоновую кислоту при условии, что в зоне реакции поддерживаются практически безводные условия, Так, например, в реакционную зону с метилацетатом можно ввести контроли руемов количество метаноле и/или воды с целью получения уксусной кислоты помимо уксусного ангидрида, при условии, что в зоне реакции сохранены практически безводные условия. 55Здесь можно применить любой растворимый родий-содержащий катализатор, используемый при карбонилировзнии сложных или простых эфиров. Источником . родин может быть, например, простая неорганическая соль, такая как хлорид родия, бромид, иодид или нитрат родия, карбонильная или металлоорганический комплекс родия или координационный комплекс. Также можно использовать тонко измельченный металлический родий, который растворяется в реакционной среде.Иодид в качестве промотора, используемый в сочетании с катализатором, может быть добавлен в виде, элементного иода, иодоводорода, иодистой соли, например, иодида натрия, или органического источника иода, такого, как алкил или арилиодид, Предпочтительным источником иодистой компоненты является метилиодид. Возможно часть иодида вместе с родием, например, при использовании такого соединения, как трииодид родия, Концентрация иодида такова, чтобы малярное отношение родия к иодиду составляло не менее 1:4, предпочтительно от 1;10 до 1:1000,.Сопромотор присутствует в таких количествах, чтобы молярное отношение сопромотора к родиевому катализатору составляло неменее 0,5:2, предпочтительно от 0,5;1 до 10";1. Сопромотор данного изобретения можно приготовить отдельно, до момента его введения в зону реакции или его можно получить 1 п эИо, например, путем кватернизации соответствующего имидазола источником алкилиодида и э 1 м Сам имидазол может быть получен и зим путем алкилирования менее замещенного имидазола с помощью источника алкилиодида, такого, как метилиодид.Описанную здесь реакцию карбонилирования осуществляют в жидкой фазе, состоящей иэ раствора каталитической системы. В общем концентрация растворимого родиевого компонента будет такова, чтобы соответствовать значениям в пределах от 10 частей на млн до 20000 частей нз млн, предпочтительно от 10 частей на млн до 10000 частей на млн и наиболее предпочтительно от 10 частей на млн до 3000 частей на млн реакционной смеси,Процесс осуществляют при повышенном давлении и повышенной температуре, Хоти оптимальные условия будут определяться конкретным видом используемого сырья и кзталитической системы, но, тем не менее реакцию обычно проводят при давлении больше 10 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, и температуре, лежащей в диапазоне от 100 до 250 С, Для предпочтительных типов указанного здесь сырья оптимальные диапазоны температуры и давления будут несколько меняться, Однако конкретные пределы таких оптимальныхтемператур и давления для данного вида сырья известны специалистам в области карбонилирования.Предпочтительно, чтобы используемый при осуществлении данного изобретения однооксид углерода был как можно чище. Однако часто процесс получения однооксида углерода сопровождается образованием некоторого количества газов-разбавителей, таких, как азот и водород, которые могут присутствовать в зоне реакции. Если присутствует водород, то его количество должно соответствовать допустимому уровню образующихся из него побочных продуктов, Предпочтительно, чтобы парциальное давление водорода в зоне реакции составляло от 0,01 до 10 бар, предпочтительнее - от 0,1 до 3 бар.Известен способ получения уксусного ангидрида, сопровождаемый или не сопровождаемый одновременным образованием уксусной кислоты иэ метанола и однооксида углерода на последовательных стадиях этерификации, карбонилирования и разделения, включающих (1) взаимодействие метанола с рециркуляционной уксусной кислотой на стадии этерификации с образованием продукта этерификации, содержащего главным образом метилацетат, воду и необязательно прореагировавший метанол, (2) удаление части воды из продукта этерификации, (3) взаимодействие продукта этерификации, все еще содержащего воду, с однооксидом углерода на стадии карбонилирования в присутствии в качестве катализатора свободного или связанного галогена с образованием продукта карбонилирования, содержащего уксусную кислоту и уксус,ный ангидрид, (4) разделение продуктов карбонилирования методом фракционной перегонки на низкокипящую фракцию, содержащую исходные соединения для карбонилирования и летучие компоненты промотора карбонилирования, уксусную кислоту и уксусный ангидрид и более высококипящую фракцию, содержащую компоненты катализатора карбонилироввния, (5) рецикл низкокипящей фракции, содержащей исходные соединения для карбонилирования и компоненты промотора карбонилирования, и более высококипящей фракции, содержащей компоненты катализатора карбонилирования, на стадию карбонилирования, и (6) рецикл, по крайней мере, части уксусной кислоты на стадию этерификации,Представленные ниже примеры иллюстрируют сопюбилизирующее и стабилизирующее влияние сопромоторов данного изобретения, пользованием маточный раствор фильт ровали,Приготовление кватернизированныхимидазолов.Кватернизированные имидазолы согласно данному изобретению и как таковые 25 вообще получают обработкой соответствую 40 нию Имидазол4-метилимидазол1,2-диметилими- дазол 50(2;85 г) и уксусной кислоты (5,11 г). Затем55 смесь нагревали в трубке Фишера-Портера в течение 12 ч при 180 оС под давлением 51015 Приготовление маточного раствора родиевого катализатора,В 300 мл автоклав Над 1 еПоц В 2 ввели смесь трииодида родия (6,28 г, 13,00 ммоль), воды (28,0 г) Н 1 (4,0 г 57-ного водного раствора) и ледяной уксусной кислоты (134,0 г). Явтоклав герметично закрыли и загрузили однооксидом углерода в количестве 30 барг, нагрели до 180"С и поддерживали при этой температуре в течение 48 ч. По окончании этого периода автоклав охладили и продули. Раствор отцентрифугировали и проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомноадсорбционной спектроскопией. Обычно маточный раствор катализатора содержит от 2000 до 3000 частей на млн, родия. Перед исщего имидазола в тетрагидрофуране 3 - 4 эквивалентами метилиодида с последующим кипячением в течение 12 ч, В некоторых случаях под действием метилиодида имидазол алкилируется и кватернизируется, Кватернизированные имидазолы и соответствующие имидазопы рассмотрены ниже, Продукты, выделенные иэ этих реакционных смесей, подвергли дальнеишей обработке метилиодидом в смеси уксусной кислоты, уксусного ангидоида и метилацетата при температуре 180 С в трубке Фишера-Портера на первой стадии испытания на растворимость (стабильность с целью обеспечения полной кватернизации имидазола), Примеры согласно данному изобретеКватернизированный имидазол1,3,4-триметилимидазолийиодид1.2.3,4,5.пентаметилимидазолийиодид П р и м е р 1. 3,62 г 1,3,4-триметилимидаэолийиодида, полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,33 г), метилацетата (2,33 г), метидиодида азота 1 бар, В конце указанного периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили 2,95 г маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в те 1834883чение 1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.Оставшийся раствор нагревали при 180 С под давлением азота 1 бар в течение 22 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу, Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомноадсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.1.П р и м е р 2. 3,59 г 1,2,3,4,5-пентаметилимидэзолийиодидз, полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,31 г), метилзцетата (2,38 г), метидиодида (2,67 г) и уксусной кислоты (5,12 г), Затем смесь нагревали в трубке Фишера-Портера в течение 12 ч при 180 С под давлением азота 1 бар, По скончании указанного периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили 3,00 г маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу, Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спек- троскопией с целью получения меры растворимости родия в присутствии сопромотора.Оставшийся раствор нагревали при 180 С под давлением азота 1 бар в течение 22 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-здсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора.Полученные результаты представлены в табл.1.Сравнительные эксперименты Сравнительный эксперимент А 3,61 г 1,2,3-триметилимидазолийиодида, полученного, кэк описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,31 г), метилзцетат (2,38 г), мвтилиодида (2,86 ги уксусной кислоты (5,11 г). Смесь затем нэгревали в трубке Фишера-Портера в течение 12 ч при 180 С под давлением азота 1бар, По окончании этого периода растворохладили до комнатной температуры и до 5 бавили 3,00 г маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в течение1 ч при комнатной температуре, а затемотобрали из него пробу. Раствор пробыотцентрифугировали и раствор проана 10 лизировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующейатомно-адсорбционной спектроскопией сцелью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопро 15 мотора,Оставшийся раствор нагревали при180 ОС и давлении азота 1 бар в течение22 ч, По окончании этого периода растворохладили и отобрали из него пробу. Раствор20 пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующейатомно-адсорбционной спектроскопией сцелью получения меры стабильности роди 25 евого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представленыв табл.1.Сравнительный эксперимент В3,65 г 1,3-диметилимидазолийиодила,30 полученного, как описано выше, добавили крастворууксусного ангидрида (3,30 г), метилацетата (2,40 г), метилиодида (2,89 г) и уксусной кислоты (5,13 г), Затем смесьнагревали в трубке фишера-Портера в тече 35 ние 12 ч при 180 С под давлением азота 1бар. По окончаний указанного периода раствор охладили до комнатной температуры идобавили 2,89 г маточного раствора катали затора, Раствор перемешивали в течение 140 ч при комнатной температуре, з затем отобрали из него пробу, Раствор пробы центри фугировали и раствор проанализировали насодержание родия по поглощению кислотыс последующей атомно-адсорбционной45 спектроскопией с целью получения мерырастворимости родиевого катализатора вприсутствии сопромотора.Оставшийся раствор нагревали при, 180 С и давлении азота 1 бар в течение 22 ч.50 По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробыцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кжлоты с последующей атомно-адсорбционной55 спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора, Полученные результатыпредставлены в табл,1.П р и м е р ы 4 и 5 и Сравнительныеэксперименты С и О.10 1834883 51015 25 30 40 50 55 рования Дальнейшие эксперименты проводили с использованием увеличенных количеств уксусного ангидрида.Приготовление кватернизированных имидазолов.Кватернизированные имидазолы получили путем обработки соответствующего свободного основания в дихлорметане 3-4 эквивалентами метилиодида с последующим кипячением в течение 3 ч. Целевой продукт выделили после удаления растворителя под вакуумом.Сравнительный эксперимент С.1,3-диметилимидазолийиодид (2,789 г), полученный, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (4,205 г), уксусной кислоты (11,511 г), метилиодида (3,111 г) и метилацетата (3,001 г). Затем смесь нагревали в емкости фишера-Портера в течение 21 ч при 180 С под давлением азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили ЙЬ/СО/2 Сф 0,0305 г. Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре и отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.Оставшийся раствор нагревали при 180 С и давлении азота 1 бар в течение 12 ч, По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.2.П р и м е р 4. 1,3,4-Триметилимидазолийодид (2,368 г), полученный, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (4,223 г), уксусной кислоты (10,629 г), метилиодида (3,223 г) и метилацетата (3,210 г). Затем смесь нагревали в емкости фишера-Портера в течение 12 ч при 180 С под давлением азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили ВЬ/СО/ С 32 (0,0298 г), Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной темгературе, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.Оставшийся раствор нагревали при 180 С и давлении азота 1 бар в течение 12 ч, По окончании указанного периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромо. тора. Полученные результаты представлены в табл.2.П р и м е р 5, 1,2,3,4,5-Пентаметилимидазолийодид (2;444 г), полученный, как опи 20 сано выше, добавили к раствору уксусногоангидриида (4,215 г), уксусной кислоты (10,991 г), метилиодида (3,330 г), и метилацетата (3,006 г), Затем смесь нагревали в емкости фишера-Портера в течение 12 ч при 180 С и давлении азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили ВЧСО/2 С 2(0,0337 г). Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу, Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектооскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора,Оставшийся раствор нагревали при 180 С и давлении азота 1 бар в течение 12 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.2.Результаты табл.2 показывают, что в жестких условиях сопромоторы данного изобретения обеспечивают более высокую концентрацию родия в растворе, чем другиесопромоторы,Эксперименты по реакции карбонилиПриготовление кватеризированногоимидазола - Эксперимент 6. 1,2,4,5-тетраметилимидазол обработали 3-4-мя малярными эквивалентами метидиодида в дихлорметане в качествев таблице даны с поправкой нанеизбежные потери летучих коми проведении экспериментов. растворителя и кипятили в течение 3 ч. Затем растворитель удалили под вакуу. мом и получили 1,2,3.,4,5-пентаметилимидазолийиодид, кЬторый использовали при проведении последующей реакции 5 карбонилирования..Реакция карбонилирования в присутствии 1,2,3,4,5-пентамвтилимидаэолийиодида - Эксперимент 7.В 100 мл автоклава Наз 1 аИод В 2 эагру зили 1,2,3,4,5-пентаметилимидазолийиодид (9,02 г), полученный, как описано выше, уксусный ангидрид (5.21 г). метилацетат (6,81 г), метилиодид (7,96 г). уксусную кислоту (21,01 г) и (ВЬ/СО/2 СЪ (О 072 г) эквивалент но 761 части на млн родия в содержимом реактора, Автоклав плотно закрыли и увеличили в нем давление до 4 бар за счет подачи однооксидв углерода и нагрели до 180 ОС. По достижении стабиаьной температуры дав ление увеличили де 41 бар за счет дальнейшей подачи однооксида углерода. Температуру поддерживали в течение 1 ч, во время которого измеряли поглощение одно- оксида углерода по падению давления, По 25 окончании этого периода автоклав охладили и снизили в нем давление, а содержимое подвергли газохроматографическому анализу, Выход уксусного ангидрида составил , 3,31 г, что соответствует 35,2 конверсии 30 метилацетата. Скорость реакции, измеренная по поглощению. однооксида углерода,составила 3,35 моль/кг/чФормула изобретения 1,Способ получения уксусного ангидрида с помощью реакции метилацетата с окисью углерода в безводных условиях под давлением 10-100 бар, при температуре 100-250 С в присутствии родиевого каталитического компонента 10-2000 част./млн, иодидного промотора с концентрацией, обеспечивающей молярное отношение родия к иодиду 1:10-1."1000, и сопромотора в количестве, обеспечивающем молярное соотношение сопромотора к родиевому катализатору 0,5:1-10:1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве сопромотора применяют вещество, выбранное из группы, состоящей из 1,3,4-триметилимидазолийиодида и 1,2,3,4,5-пента метил имидазолийиодида.2 Способ по п 1, о тл и ч а ю щи й с я тем, что применяют сопромотор, полученный Ь эм с помощью кватернизации соответствующего имидазола адкилиодидом,3 Способ по и 2; о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соответствующий имидаэол получают В эапц алкилированием менее замещенного имидазола алкилиодидом.1834883Таблица 2 Примечание. Результаты даны с поправкой на небольшие неизбежные потери летучих компонентов при проведении экспериментов, Концентрации, характеризующие стабильность, выше, чем концентрациихарактеризующие растворимость, из-за увеличенного растворения при нагревании.Составитель В. Назина Редактор Л. Павлова Техред М.Моргентал Корректор М, Куль Закаэ 2704 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитта по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101